Экстракционно-фотометрический метод определения тяжелых металлов в природных водах

Экстракционно-фотометрический метод определения тяжелых металлов в природных водах

28

«Экстракционно-фотометрический метод определения тяжелых металлов в природных водах»

Содержание

Введение

Глава 1. Сущность экстракционно-фотометрических методов

Глава 2. Примеры использования метода для определения тяжелых металлов в природных водах

Глава 3. Современное оборудование

Литература

Введение

Для определения загрязняющих веществ используют инструментальные методы современной аналитической химии, основанные на измерении различных физических свойств определяемых веществ или продуктов их химических превращений (аналитических реакций) с помощью физических и физико-химических приборов. Результат измерения, несущий химико-аналитическую информацию, часто называют аналитическим сигналом.

Спектроскопические методы анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. Это могут быть (в порядке уменьшения энергии) гамма-кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое и радиоволновое излучение. Сигналом может быть испускание или поглощение излучения. Важнейшими для экологического мониторинга, по-видимому, являются нейтронно-активационный, рентгеноспектральный, атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализ, спектрофотометрический и флуориметрический методы, инфракрасная спектрометрия.

Данная курсовая работа посвящена экстракционно-фотометрическим методам анализа и их роли в определении тяжелых металлов в природных водах.

Глава 1. Сущность экстракционно-фотометрических методов

Эти методы применяют в аналитической химии очень даже широко, причем определение анализируемого компонента в экстракте может производиться как фотометрическим, так и другим методом: полярографическим, спектральным.

Вместе с тем существуют некоторые группы экстракционных методов, в которых фотометрическое окончание является наиболее эффективным, обеспечивая необходимую быстроту и точность определения. Эти методы называются экстракционно-фотометрическими. Весьма распространенной является методика, по которой определенный микроэлемент переводят в растворимое в воде окрашенное соединение, экстрагируют его и экстракт фотомоделируют. Такая методика позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов и увеличивает чувствительность определения, так как при экстракции происходит концентрирование микропримесей. Например, определение примесей железа в солях кобальта или никеля проводят экстракцией его тиоцаинатных комплексов амиловым спиртом.1

Фотометрическая технология - основная технология для определения концентраций многих жидкостей и газов, используемых в промышленности, на ppm и процентном уровнях. Приборы, основанные на данной технологии, называют фотометрами. Каждый газ или жидкость обладают своим характерным спектром поглощения электромагнитного излучения. Можно подобрать такой диапазон длин волн, на котором спектр поглощения измеряемого компонента будет кардинально отличаться от спектров поглощения остальных компонентов. Если пропускать излучение необходимой длины волны через ячейку с пробой, то по изменению спектра поглощения можно узнать концентрацию измеряемого компонента.
В зависимости от длины волны источника излучения анализаторы могут работать в инфракрасном, ультрафиолетовом или оптическом диапазоне.

Измерительная ячейка состоит из следующих основных частей2, 5: широкополосного источника излучения, одного или нескольких фильтров и приемника излучения.

Излучение от источника направляется через соответствующий светофильтр в измерительную кювету.

После прохождения луча через фильтр в излучении остаются только те длины волн, которые поглощаются измеряемым веществом и не поглощаются другими компонентами пробы. Такой пучок света проходит через пробу газа и поглощается исследуемым компонентом пропорционально его концентрации.

Далее оставшееся излучение попадает на приемник излучения, при помощи которого оценивается его интенсивность и определяется концентрация исследуемого компонента.

При необходимости контроля концентрации нескольких веществ одновременно, приборы комплектуются несколькими ячейками (обычно число фотометрических ячеек не превышает четырех в одном приборе) или в самой ячейке устанавливается несколько светофильтров, переключение которых позволяет измерять концентрации нескольких веществ.
При необходимости измерения таких веществ, как кислород, водород и других, дополнительно монтируются внутрь корпуса, соответственно, электрохимические, парамагнитные, циркониевые и кондуктометрические измерительные ячейки. 3-5

Глава 2. Примеры использования метода для определения тяжелых металлов в природных водах

Экстракционно-фотометрический метод определения хрома16

На протекание естественных процессов в воде большое влияние оказывает содержание в ней тяжелых металлов. Были проведены исследования, целью которых являлась количественная оценка загрязнения реки Кальмиус тяжелыми металлами. Результаты данного исследования показали, что одним из тяжелых металлов, требующих оперативного контроля, является Сr+6, поступающий в водоемы со сточными водами гальванических цехов машиностроительных, авиационных, автомобильных заводов, предприятий химической, кожевенной промышленности и пр.

В речных загрязненных и слабозагрязненных водах концентрация Сr+6 колеблется от нескольких десятых долей мг/дм3 до нескольких мг/дм3. Из-за высокой токсичности содержание Сr+6 в водоемах нормировано и не должно превышать ПДК, равной 0,05 мг/дм3. Одним из обязательных условий контроля содержания Сr+6 в природных водах является оперативность его определения, так как хранение проб невозможно в связи с переходом +6 в анаэробных условиях в Сr+3.6,7

Широкое распространение получил метод фотометрического определения Сr+6 с применением дифенилкарбазида, позволяющий оперативно определять содержание Сr+6 в пробах природной воды.

Однако, согласно метрологическим характеристикам данного метода, минимально определяемая концентрация Сr+6 составляет лишь 30 мг/дм3.

Поэтому для существенного повышения чувствительности (в 30 раз) применяют экстракционно-фотометрический метод, который заключается в экстракции определяемого вещества с его последующим фотометрическим определением. Этот метод применяется при анализе сложных смесей, когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других, при определении примесей в присутствии основных компонентов, а также в тех случаях, когда непосредственное определение интересующего элемента в смеси связано с большими трудностями. При экстракции малых количеств примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно-фотометрический метод приобретает особо важное значение в связи с определением малых количеств примесей в веществах высокой степени чистоты, широко применяемых в атомной и полупроводниковой технике. Экстракционно-фотометрические методы анализа являются высокочувствительными методами, они быстро развиваются и очень перспективны.

Следовательно, экстракционно-фотометрический метод позволяет определять содержание Сr+6 в поверхностных водах на уровне 1-30 ПДК и может быть использован при оперативном контроле, в том числе в условиях работы передвижной гидрохимической лаборатории. При этом методе можно проводить измерения в потоке воды, проба может последовательно проходить несколько различных кювет, где можно измерить другие параметры, может использоваться установка на участке сброса вод, измерения могут проводится периодически, не нужен постоянный контроль, для определения концентрации хрома в воде впрыскивается избыточное количество экстракта, которое связывает почти 100% ионов хрома, что позволяет более точно провести измерения.8-12

Так как в качестве экстракта была выбрана суспензия, то прошедший через нее поток быстро затухает, и поэтому в качестве информативного параметра был выбран отраженный поток, который зависит от длины волны источника излучения и концентрации ионов хрома (рис. 1).

Рисунок 1 - Движение потока излучения

Так как источник излучения частотно зависим и спектр поглощения ограничен, то в качестве источника излучения выбирается светоизлучающий диод (СИД) с длиной волны l=540 нм, что соответствует максимуму спектра поглощения и обеспечивает избирательность метода. Функцию избирательности можно усилить введением дополнительно оптического фильтра на длине волны l=540 нм с полосой пропускания 25±10 нм.

Фотометр представляет собой прибор для канала измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод (такие системы обслуживаются раз в 2 недели), в котором измеряется концентрация ионов хрома Сr+6. Также в данной системе могут быть каналы измерения других величин. Например, на измерение Сr+6 оказывает влияние уровень рН (учет данного фактора позволяет уменьшить погрешность с 6-7% до 3-4%). Для учета и оптимизации уровня рН при измерении концентрации ионов хрома Сr+6 целесообразно вводить в пробу необходимое (дозированное) количество кислоты Н2SO4. На измерение рН в свою очередь влияет температура. Поэтому уровень рН и температуры необходимо измерять. В результате имеем многоканальную систему, состоящую, как минимумом, из трех каналов измерения: рН, температуры и концентрации ионов хрома Сr+6.

Влияние рН на результаты фотометрического измерения.

При уменьшении кислотности среды, т. е. при повышении рН раствора, катионы металла, как правило, взаимодействуют с ОН-ионами, образуя в конечном счете малорастворимые гидроксиды или основные соли. Окрашенное соединение при этом разрушается. Малорастворимое соединение может и не образоваться, тем не менее участие определяемых катионов в сопряженном комплексообразовании с ОН-ионами значительно уменьшает условную константу устойчивости окрашенного комплекса и, следовательно, приводит к уменьшению степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение. Особенно сильное влияние наблюдается для малопрочных комплексов, которые при увеличении рН раствора могут быть разрушены полностью.

Поэтому реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами сильных кислот целесообразно проводить в достаточно кислых средах, где условная константа устойчивости окрашенного комплекса сохраняет свое наибольшее значение.

Окрашенные комплексы с анионами слабых кислот. Когда в качестве реагентов используют слабые органические кислоты HR (салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение рН раствора оказывает очень сильное, хотя внешне и не всегда заметное, влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение MRn зависит от концентрации в растворе анионов реагента R- которая в свою очередь зависит от концентрации Н+ в растворе. В кислых растворах концентрация R- бывает невелика, так как равновесие ионизации слабой кислоты HR сильно смещено в сторону недиссоциированной (кислотной) формы реагента. Увеличить концентрацию R- путем повышения общей концентрации реагента не всегда удается, поскольку слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этом случае концентрацию увеличивают повышением рН раствора, которое смещает равновесие ионизации кислоты в сторону его солевой формы R- .

Таким образом, реакции образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводить по возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+ необходимо осуществлять очень осторожно, так как при повышении рН раствора может происходить образование основных солей или гидроксидов определяемых металлов; может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующего комплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонирования реагента, повышение рН раствора может привести к противоположным результатам, т. е. к уменьшению степени связанности иона М в окрашенное соединение. Поэтому максимальный выход светопоглощающего комплекса будет наблюдаться только в определенном интервале значений рН раствора.

Рисунок 2 - Распределение дитизона в зависимости от рН водной фазы: 1 - CCl4; 2 - CHCl3

Диэтилдитиокарбаминовая кислота в кислых растворах разлагается на диэтиламин и сероуглерод, поэтому при хранении растворы Na-ДДК слегка подщелачивают (примерно до рН = 9). Распределение реагента между водной и органической фазами зависит от рН среды (рис. 2). При рН до 4 реагент в виде кислоты полностью переходит в органическую фазу, а. при рН выше 8 практически количественно остается в водном слое, что показано на рисунке 3:

Выяснение зависимости светопоглощения раствора от времени и температуры

Фотометрический анализ обычно проводят при одинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора во многих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения. Если даже небольшое изменение температуры (на 2--3 °С) приводит к значительному изменению оптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последней производят после предварительного термостатирования.

Для выяснения устойчивости светопоглощения фотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность раствора через некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптической плотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, в течение которого максимальное значение оптической плотности раствора сохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжении всех измерений строго выдерживают время между измерением оптической плотности и приготовлением фотометрируемого раствора.12-14

Связь концентрации ионов хрома Сr+6 с параметрами, влияющими на ее измерение можно представить в виде системы (1).

где Ссr - концентрация хрома;

Ф - отраженный поток;

рН - уровень рН;

Сн2 - концентрация водорода;

Т - значение температуры.

Чтобы обеспечить метод экстракции необходима подсистема подготовки проб, которая должна периодически, дозируя экстракт, обеспечивать дополнение его в рабочую кювету. Необходимо установить наиболее благоприятные условия образования окрашенного соединения, то есть стабилизировать температуру, расход жидкости, расход экстракта, времени. Установление концентрации происходит спустя интервал времени, равный восьмикратному обновлению жидкости кюветы (3-5 мл3). Объем пробы - не более 50 мл.

Предполагается производить измерения с интервалом в 1 час.

В результате построена конструктивная схема измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод, имеющей 3 канала измерения:

- канал измерения температуры;

- канал измерения рН;

- канал измерения концентрации ионов хрома Сr+6.

Данная конструктивная схема представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 - Конструктивная схема измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод.

Для реализации используемого метода создается световой поток (поток излучения), часть которого проходит через кювету с заранее подготовленной окрашенной жидкостью, а часть отражается и преобразуется в электрический сигнал.

Также предусмотрена возможность обработки полученного сигнала и выдачи результатов контроля объекта для их дальнейшего анализа. Вся система обеспечена питанием.14-16

Экстракционное концентрирование фенола и крезолов с применением бутиловых спиртов17

Фенол и крезолы в больших количествах содержатся в очищенных сточных водах коксохимических и нефтехимических предприятий. Предельно допустимые концентрации фенола и крезолов в водах находятся на уровне (1-4).10-3 мг/л, их определение в природных и очищенных сточных водах включает стадию экстракционного концентрирования.

В качестве экстрагентов нами применены частично и неограниченно растворимые в воде бутиловые спирты - н. бутиловый, изобутиловый, вторбутиловый и третбутиловый. Для наиболее полного выделения органического растворителя в самостоятельную фазу вводили высаливатель (сульфат аммония). Концентрация фенола, м- и п-крезолов в исходных водных растворах 0,005-0,50 мг/мл.

Равновесную концентрацию фенолов в водной фазе после экстракции (Св) находили спектрофотометрически по реакции с диазотированным 4-нитроанилином. Концентрацию фенолов в органической фазе (Со) вычисляли по разности (Сисх-Св). Коэффициент распределения D рассчитывали по формуле: D=(Со/Св).r, где r- соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Установлены коэффициенты распределения фенола и крезолов между бутиловыми спиртами и водно-солевыми растворами. Положение алкильного радикала (крезолы) существенно влияет на D гомологов вследствие индукционного эффекта и эффекта сопряжения. п-Крезол характеризуется большими коэффициентами D, чем м-изомер в системах с частично растворимыми в воде спиртами. При экстракции неограниченно растворимым в воде третбутиловым спиртом максимальный коэффициент D получен для фенола.

Рекомендованы системы, обеспечивающие практически полное (92-95 %-ное) извлечение фенола и крезолов из водно-солевых растворов.15, 17

Экстракция 1-нафтолмоносульфокислот из водных растворов смесями углеводородов с бутанолом-118

1-Нафтолмоносульфокислоты (НМСК) - продукты многотоннажного производства, применяемые в синтезе реагентов, красителей, при получении кино- и фотоматериалов. Контроль содержания НМСК в природных объектах, в том числе в водных бассейнах, - актуальная задача, решение которой осложняется содержанием НМСК в водах на уровне микроконцентраций.

Изучена экстракция 1-нафтол-4-сульфокислоты и 1-нафтол-5-сульфокисло-ты смесями гидрофобного (гексан-нонан) и гидрофильного (бутанол-1) растворителей. Для снижения гидротропного эффекта спирта экстракцию проводили в присутствии соли (хлорид натрия, сульфат калия).

Независимо от природы распределяемого соединения, высаливателя и инертного растворителя (углеводород) при экстракции наблюдается синергетический эффект. Изотермы имеют четко выраженный максимум, соответствующий содержанию в смеси растворителей 0,1 мол. доли углеводорода и 0,9 мол. доли бутанола-1. Коэффициенты распределения (D) изомера, содержащего сульфогруппу в 5-положении (OH- и SO3H-группы расположены в сопряженных кольцах нафталинового ядра), в 1,8 - 2 раза выше, чем для 1-нафтол-4-сульфокислоты (оба заместителя находятся в одном кольце).

НМСК в отличие от нафтолов хорошо растворимы в воде, поэтому их экстракция из водных растворов затруднена. При экстракции смесями углеводородов с бутанолом-1 коэффициенты D на 2-3 порядка меньше, чем при экстракции 1-нафтола. Природа соли не оказывает существенного влияния на экстракцию НМСК, незначительное уменьшение коэффициентов D в присутствии K2SO4 объясняется различной степенью высаливания гидрофильного спирта.

Изучена экстракция НМСК смесями гексан - бутанол-1 и нонан - бутанол-1 (по 0,5 мол. доли каждого компонента) при разных значениях рН водного раствора. На графиках зависимости коэффициентов D от рН для каждой экстракционной системы имеется параллельный оси абсцисс участок, где коэффициенты D практически постоянны (рН 3-5). Коэффициенты распределения НМСК при рН 3-5 в среднем в 3-4 раза выше, чем при рН 2.

Исследование процессов комплексообразования и применение мышьяксодержащих азореагентов для фотометрического определения pB(ii), cU(ii) И fE(ii, iii) 19

В настоящее время одним из направлений в аналитическом контроле содержания элементов является разработка методов анализа с использованием окрашенных органических соединений, обладающих высокой контрастностью реакций и низким пределом обнаружения. Такими реагентами являются азосоединения, в состав которых входят одна или несколько арсогрупп.

Исследована возможность определения свинца(II), меди(II), кадмия(II) и железа(II, III) с применением арсеназо I, III и сульфарсазена. Найдены оптические характеристики металлоиндикаторов в водных растворах с ? =0,1 (NаCI), а также исследованы процессы комплексообразования с исследуемыми ионами металлов. Установлены значения оптимальных длин волн, изучена зависимость оптической плотности растворов от кислотности среды и от концентрации компонентов. Определен мольный состав образующихся комплексных соединений: для свинца(II), меди(II) и кадмия(II) - 1:1, для железа (II, III) - 1:2.

С помощью дифференциальных кривых зависимости А=f(рН) рассчитаны константы равновесий процессов комплексообразования и константы устойчивости образующихся комплексов с использованием разработанной программы SFKOMML.BAS.

Образование яркоокрашенных комплексов с изученными реагентами позволило рекомендовать их в качестве проявителей в методе тонкослойной бумажной хроматографии. Предложены системы растворителей для совместного обнаружения таких ионов как медь(II) и кадмий(II), железо(II) и железо(III). Построены градуировочные зависимости, позволяющие обнаруживать низкие содержания ионов этих металлов в водных растворах.

Актуальность проблемы определения алюминия (III) в последнее время приобрела особую остроту в связи с тем, что данный элемент оказывает негативное влияние на здоровье людей, которые непосредственно не принимают участие в его производстве или производстве изделий на его основе, в частности, различных сплавов. В быту основным источником поступления алюминия (III) в организм человека является использование кухонной посуды. Кроме того, человек потребляет его с растительными продуктами и с питьевой водой. 32, 33

Основными последствиями воздействия алюминия на человеческий организм являются изменения в клетках мозга и средней нервной системы, анемия, нарушение функции щитовидной железы, болезни печени и почек. У людей, имеющих контакт с алюминием на производстве, наблюдаются различной степени тяжести легочные заболевания. В настоящее время весьма важное значение имеет контроль объектов окружающей среды на содержание в них токсичных металлов, в т. ч. алюминия (III), попадающих в них вследствие загрязнения окружающей среды. В документации по безопасности зафиксированы данные о предельно допустимой концентрации (ПДК) алюминия (III) только в питьевой воде. В последнее время в литературе появились отдельные публикации, посвящённые разработке методик анализа воды, физиологических жидкостей и растительного сырья на содержание Al (III). Основными недостатками предложенных методик является невозможность определения микроколичеств алюминия (III) и длительность анализа. В результате систематического литературного поиска было установлено, что одним из наиболее перспективных методов определения микроколичеств Al (III) является спектрофотометрия, в частности экстракционно-фотометрический метод. Основные достоинства этого метода - высокая чувствительность, точность, селективность, экспрессность, доступность оборудования, простота выполнения анализа. В связи с этим, целью настоящего исследования является разработка методики экстракционно-фотометрического определения алюминия (III) в объектах окружающей среды на основе одной из существующих методик. Для фотометрического определения Al (III) предложено большое количество органических реагентов. Более перспективным оказалось использование ксиленолового оранжевого (R). Этот реагент имеет в составе молекулы комплексоновые группировки. Благодаря им R образует очень прочные комплексы с Al (III). R широко используется в спектрофотометрии и имеет низкую себестоимость, поэтому для разработки методики определения Al (III) в качестве фотометрического реагента был выбран именно ксиленоловый оранжевый.

В ходе проведения настоящего исследования были решены следующие задачи22, 23:1) оптимизация условий проведения фотометрической реакции; 2) оптимизация условий проведения измерения; 3) выбор наиболее рационального приёма нахождения неизвестной концентрации по величине аналитического сигнала.

Исследования проведены на модельных растворах алюминия (III) в области концентраций 10 - 200 мкмоль/л с использованием метода добавок. Линейность соблюдается при концентрации до 4,2 мг/л (155 мкмоль/л). Предел обнаружения составляет 0,07 мг/л Al (III). Время, затрачиваемое на анализ серии из 5 - 6 проб, составляет около 3 ч без учета времени на подготовку пробы. Методика была апробирована на питьевой и водопроводной воде.26, 29

В организме человека содержится около 0,2 г брома. В организм он поступает с жидкостями и пищей в количестве 7,5 мг/сут. Предполагается, что бром сопутствует хлору во всех процессах, происходящих в организме. Бром входит в число незаменимых элементов и концентрируется в гипофизе, крови, щитовидной железе, надпочечниках. Бромиды неодинаково действуют на различные ферменты, препятствуют поступлению йодидов в щитовидную железу, а также задерживают поступление гормона из щитовидной железы в кровь. Бромиды медленно выводятся из организма, накапливаясь вызывают явления хронического отравления - бромизма, что проявляется общей заторможенностью, нарушением памяти, поражением кожи. Положительное влияние брома проявляется в определенных концентрациях. Избыток или недостаток микроэлемента отрицательно влияет на физиологические процессы, поэтому необходимо уделять большое внимание изучению участия бромид-ионов в этих процессах, а также определять содержание его в почвах, атмосфере, водах, растительных и животных объектах.

Содержание йода в организме человека составляет 20-30 мг, причем около 10 мг находится в щитовидной железе. Основным источником йода для организма является пища, главным образом растительная. Попавшие в ток крови йодид-ионы избирательно захватываются щитовидной железой (17%) и почками. Около 90% усваемого организмом йода поступает с продуктами питания, вклад водного и атмосферного пути около 5%. Среднее содержание йода в растениях суши составляет 0,42 мг/кг. Для большинства сельскохозяйственных растений, выращиваемых на территории Калининградской области, содержание йода считается достаточным. Однако в отдельных хозяйствах на бедных йодом почвах может быть получена продукция с низким содержанием йода. В растительных тканях большая часть йода находится в виде иодид-иона, который способен окисляться до молекулярного йода, поэтому при хранении продуктов, так и при их кулинарной обработке происходят потери йода. До 10% йода поступает в организм человека с водой. Исследования показали, что водопроводная вода обеднена йодом по сравнению с водой колодцев в 3-4 раза . Иодид-ионы теряются из воды на стадии ее очистки в результате их окисления.

Методика определения фторид-ионов. В мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вводили 5,00-25,00 мл элюата и прибавляли растворы реагентов в следующей последовательности: 10,00 мл 510-4 М раствора ализаринового красного С (АКС), 1мл ацетатного буфера до рН 4,7; 10,00 мл 5*10-4 М раствора La(NO3)36Н2О и доводили объем до метки. Раствор тщательно перемешивали и оставляли на 25 мин в темном месте. Оптическую плотность измеряли в кювете с толщиной слоя 1,0 см при 590 нм относительно растворителя. Содержание фторид-ионов в воде (мг/л), вычисляли по формуле:С(F-)=С?V(K)K/V(A), где С-концентрация фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/мл; V(k) -объем, до которого была разбавлена проба, мл; V(А) - объем пробы, взятой для анализа, мл; К - коэффициент концентрирования. 22, 24

Методика определения бромид-ионов

Анализ поваренной соли проводили экстракционно-фотометрическим методом, применяя в качестве реагента кристаллический фиолетовый. Для этого в пробирку с притертой пробкой помещали 2,0 мл исследуемого раствора соли, 2 М раствор серной кислоты до рН 1,2-1,6; 0,4 мл 210-3 М бромата калия, 0,2 мл 510-3М раствора иодида калия, бидистиллят до объема 5,0 мл и экстрагировали 5,0 мл бензола или толуола одну минуту. Органическую фазу отделяли и промывали. К 4,0 мл органической фазы приливали 0,2 мл 1%-ного раствора сульфита натрия, бидистиллят до 5,0 мл и реэкстрагировали в течение 1 мин. К 1,0 мл реэкстракта приливали 0,5 мл универсального буферного раствора (рН 6,8- 7,0); 0,9 мл 1,210-3 М раствора хлорамина Б (ХБ). Через 2 мин прибавляли 0,3 мл 5% -ного раствора бромида калия (для удаления избытка ХБ). Образовавшийся в ходе этой реакции бром, восстанавливали 0,2 мл 1%-ного раствора фенола, затем 0,3 мл 4 М раствора НСl (рН 1,5-3,0 ); 0,5 мл 510-3 М раствора иодида калия, 0,2 мл 2 М раствора ацетата натрия (для понижения кислотности); 0,6 мл 410-4 М раствора КФ и бидистиллят до 5,0 мл. Смесь экстрагировали минуту 5,0 мл бензола, центрифугировали и измеряли оптическую плотность экстракта при длине волны 590 нм в кювете с l=1,0 см. 28

Методика определения иодид-ионов. Анализ природных и минеральных вод на содержание иодидов осуществляли экстракционно- фотометрическим методом, применяя в качестве реагента малахитовый зеленый. Для этого в пробирку с притертой пробкой вводили 3,0 мл анализируемой воды, 4 М раствор соляной кислоты (рН 0,7-0,9), 0,5 мл 110-3 М раствора иодата калия, 0,5 мл 2 М раствора ацетата натрия, 0,6 мл 410-4 М раствора МЗ и 5,0 мл бензола. Смесь экстрагировали 1 мин, центрифугировали и измеряли оптическую плотность экстракта в кювете l = 1,0 см при длине волны 638 нм. Концетрацию иодидов рассчитывали по градуировочному графику.

Определение нитрат - ионов в природных водах

Под влиянием солнечного излучения атмосферный азот превращается в нитраты посредством образования оксидов азота. Многие минеральные удобрения содержат нитраты, которые при избыточном или нерациональном внесении приводят к загрязнению водоемов. Источниками загрязнения нитратами являются также поверхности стоки с пастбищ, скотных дворов, молочных ферм и т. п.

Повышение содержания нитритов в воде может служить индикатором загрязнения водоема в результате распространения фекальных, либо химических загрязнений. Богатые нитратными водами сточные канавы ухудшают качество воды в водоеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (в первую очередь - сине-зеленых водорослей) и ускоряя эвтрофикацию водоемов.

Питьевая вода и продукты питания, содержащие повешенное количество нитратов, также могут вызвать заболевание, и в первую очередь у младенцев (так называемая метгемоглобинемия). Вследствие этого расстройства ухудшается транспортировка кислорода с клетками крови и возникает синдром «голубого младенца» (гипоксия).

Метод определения нитратов основан на способности салициловой кислоты в присутствии H2SO4 (конц). вступать в реакцию нитрования с образованием нитросалициловой кислоты, которая в щелочной среде образует окрашенную в желтый цвет соль.

ПДК нитратов в воде водоемов и питьевой воде составляет 45 мг/л (или 10 мг/л по азоту), лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический.25, 30

Определение ртути в водах и почве

Метод основан на экстрагировании бензолом ионного ассоциата, образованного анионным иодидным комплексом ртути с катионом кристаллического фиолетового (КФ) следующего состава:

Экстракционно-фотометрическому определению ртути не мешают щелочные и щелочноземельные элементы, марганец, никель, кобальт, алюминий, хром, железо (II и III), цинк, медь, свинец и некоторые другие элементы. Не мешают также нитрат-, сульфат-, тартрат-, цитрат- и фосфат-ионы. Мешает золото (и таллий (III), влияние которых устраняют добавлением аскорбиновой кислоты.

100--500 ил исследуемой воды (в зависимости от содержания ртути) помещают в делительную воронку, добавляют 0,1--0,5 мл 1 М раствора KY, доводят кислотность водной фазы до 1 н. по Н2 SO 4 добавлением 5,6--28 мл 18 н. Н2 SO 4 приливают 1 мл 10М раствора КФ и экстрагируют 6 мл бензола в течение 1 мин. После разделения фаз экстракт центрифугируют на протяжении З мин и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 610 им или фЦК-56 со светофильтром № 8 против холостого опыта в кювете с толщиной слоя 1 см.

Холостой опыт проводят так же, только вместо испытуемого раствора берут такой же объем бидистиллированной воды.

Количество ртути находят по предварительно построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика 10 М раствор сернокислой ртути готовят растворением 2,9665 г. х. ч. Н в 1 н. НgSO4 и объем доводят до 1 л той же кислотой. Из полученного раствора соответствующим разбавлением0,1 н. Н2 SO 4 готовят 10 М раствор НgSO4 с содержанием ртути 20 мкг/мл. В делительные воронки вносят 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5 мл 10 М НgSO4 раствора, что соответствует 2, 4, 6, 8 и 10 мкг ртути, и далее поступают так, как при определении ртути в воде, только вместо испытуемой воды берут бидистиллят.

Для определения ртути в почвах из 100 г высушенной при 90 °с и просеянной через сито № 4 почвы экстрагируют при периодическом перемешивании 500--1000 мл дистиллированной воды (в зависимости от предполагаемого содержания ртути) в течение суток. Экстракт пропускают через беззольный фильтр под вакуумом до получения прозрачного и бесцветного фильтрата.

Отбирают 100--500 ил экстракта и далее определение ртути проводят так же, как и в воде. 29

Глава 3. Современное оборудование

Спектрофотометрический метод считается средне чувствительным.

При этом селективность спектрофотометрии также не является наилучшей и спектрофотометрический метод называют даже «спектрально неселективным». Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки - выбором реагента, наиболее селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения (варьированием рН, выбор растворителя, маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции. Воспроизводимость результатов спектрофотометрического определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, погрешности установления нужной длины волны и др.

Поэтому обычно относительная погрешность спектрофотометрических (фото- и колориметрических) методик составляют в среднем около 20 - 25 % (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1 - 2%).

Тем не менее, эти приборы остаются лидерами по распространенности среди других универсальных приборов лабораторного анализа.

Из отечественных спектрофотометров «сканирующего» типа в настоящее время наиболее хорошо известен широкополосной (спектральный диапазон 190 - 1100 нм) и высокоточный (погрешность измерения ± 0,25-0,5 %) однолучевой автоматизированный спектрофотометр СФ-56А, управляемый персональным компьютером. По своим аналитическим возможностям, эксплуатационным и метрологическим характеристикам, а также по стоимости (примерно 5100 $ без компьютера) на сегодня действительно универсальным прибором для экоаналитических лабораторий может считаться СФ - 56. Другие модели: СФ - 2000 (~4800 $ без компьютера), СФ - 46 (б/у от 2800 $).

Среди более дешевых отечественных фотометрических приборов можно отметить базовую модель Загорского оптико-механического завода - фотоколориметр КФК - 3 (850 - 1000 $) со спектральным диапазоном 315 - 990 нм и основной абсолютной погрешностью при измерении коэффициента пропускания 0,5 %.

Другие модели: портативный переносной КФК-05, микрофотоколориметры МКФМ-02, МКМФ-02П.

Возможности использования анализатора жидкости флюорат 02-3м для анализа питьевой и природной воды

Государственное унитарное предприятие "Центр исследования и контроля воды", осуществляющее регулярный контроль питьевых и сточных вод предприятий Санкт-Петербурга, имеет многолетний опыт разработки методик выполнения измерений и испытания средств измерения. В последние годы Центр исследования и контроля воды проводит большую методическую работу по опробованию современных аналитических приборов, предназначенных для оснащения химико-аналитических лабораторий. Это связано, прежде всего, с тем обстоятельством, что сложившаяся к настоящему времени практика использования инструментальных методов анализа и приборное оснащение лабораторий не вполне удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к чувствительности, селективности и сервисным удобствам.

В практике работы химико-аналитических лабораторий значительное число измерений выполняется с использованием фотометрического метода регистрации. Так, например, по данным Федерального центра ГСЭН, удельный вес фотометрического метода в лабораториях ЦГСЭН составляет около 60%, причем наибольшее применение этот метод находит при исследовании воды. Можно предположить, что такое же соотношение справедливо и для других лабораторий, осуществляющих контроль качества воды (лаборатории водопроводно-канализационных хозяйств, природоохранные лаборатории и т.п.).

В соответствии с программой исследований для каждого показателя проводилось три серии экспериментов: в первой серии объектом исследования служили контрольные растворы (готовились объемным методом из соответствующих Государственных стандартных образцов (ГСО), во второй - природная вода (исходная и с добавками ГСО), в третьей - питьевая вода (исходная и с добавками ГСО).

Благодаря тому, что в состав Центра исследования и контроля воды входят химико-аналитическими лаборатории, хорошо оснащенные современными приборами, имеющие богатый опыт выполнения физико-химических исследований, мы могли сравнить результаты, полученные с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М с результатами, полученными на приборах, реализующих такие современные методы измерений как, например, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, капиллярный электрофорез и газожидкостная хроматография. Перечень приборов и используемых методов определения представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Использование анализатора жидкости Флюорат 02-3М в качестве фотометра

Универсальная конструкция анализатора Флюорат-02-3М позволяет выполнять измерения оптической плотности и коэффициентов поглощения растворов. Разумеется, фотометрические характеристики универсального прибора оказываются не столь высокими, как у специализированного фотометра, но погрешности, возникающие при выполнении измерений, не оказывают существенного влияния на конечный результат, так как погрешность МВИ оказывается в десятки раз больше, чем погрешность собственно измерительного прибора.

Опробование фотометрических методик проводилось на примере наиболее часто выполняемых в практике работ водопроводно-канализационных хозяйств определений, таких как, например, цветность, измерения массовых концентраций нитратов, сульфатов, ионов аммония и общего железа.

Исследования фотометрических методик позволяют сделать следующие выводы:

возможно использование анализатора Флюорат-02-3М в качестве фотометра, при этом для двух показателей качества воды (сульфаты, железо) сохраняются метрологические характеристики соответствующих МВИ;

для других показателей (цветность, нитраты, ионы аммония) необходимо провести дополнительные исследования, направленные на оптимизацию условий измерения с использованием анализатора Флюорат-02-3М. Главным образом это относится к подбору спектральных характеристик светофильтров, таким образом, чтобы они соответствовали требованиям стандартизованных МВИ. 35

Литература

1. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа -5-е изд., перераб.- Л.: Химия, 1986. - 432 с.

2. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, изд. 4-е, пер. и доп., Л., «Хиимя», 1976,-376с.

3. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..1 - М.: Химия, 1990,-480с.

4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..2 - М.: Химия, 1990,-480с.

5. Васильєв В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для Химко-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 384с.

6. Гидрохимические материалы. Том 100. Методы и технические средства оперативного мониторинга качества поверхностных вод. Л.: Гидрометео-издат, 1991. - 200с.

7. Саль А.О. Инфракрасные газоаналитические измерения: Погрешности и информационная способность инфракрасных газоанализаторов. - М.: Из-дательство стандартов, 1971. - 100с.

8. ПримакА.В., БалтерансП.Б. Защита окружающей среды на предприятиях стройиндустрии. - К.: Будівельник, 1991. - 152с.

9. ПримакА.В. Cистемный анализ контроля и управления качеством. - К.: Будівельник, 1991. - 152с.

10. Земля тревоги нашей: Донбасс // Правда Украины. -2006.

11. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. Серия: «Аналитическая химия элементов», М.: Наука, 1979. - 214с.

12. Неорганические соединения хрома. Справочник/Сост.: Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н.А. и др. - Л.: Химия, 1981 - 208с.

13. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 3-е изд., перераб и доп. - М., Издательство «Протектор», 200. - 848с.

14. Физические основы спектрального анализа. Райхбаум Л.Д., М.: Наука, 1980.

15. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест - методы анализа. - М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304с.

16. Радченко Н.Н., Мнускина В.В. Оценка загрязнения реки Кальмиус тяжелыми металлами // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: Зб. доп. 1 міжнар. наук. конф. асп. та студ. - Донецьк, 2002. - Т.1.

17. Сорокина Ю.Н., Петухова О.В., Мудрихина Е.М., Подолина Е.А., Коренман Я.И. Экстракционное концентрирование фенола и крезолов с применением бутиловых спиртов

18. Габидулин А.М., Снегирев С.А., Байдинова С.М., Дьяконова И.В., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Коренман Я.И.

19.Третьяков А.Н, Зянкина Н.В., Созонова А.Н., Трубачева Л.В. Исследование процессов комплексообразования и применения мышьяксодержащих азореагентов для фотометрического определения

20. Сафонов С.А. Экстракционно-фотометрическое определение алюминия в объектах окружающей среды

21.Т.Н. Куркова, Е.П. Залецкене Экстракционно-фотометрические реакции - метод анализа природных объектов на содержание галогенид-ионов

21. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов: Пер с англ. - М.: Мир, 1986. - 231с.

22. Бейтс Р. Определение рН: теория и практика. Л.: Химия, 1972. - 398с.

23. А. Альберт, Е. Сержент Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. - 178с.

24. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье; М.: ХимияЮ, 1984. - 448с.

25. ГОСТ 18826-73 Вода питьевая. Методы определения содержания нитратов.

26. ГОСТ 18165-89 Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия.

27. ГОСТ Р 51211-98 Вода питьевая. Методы определения содержания ПАВ.

28. ГОСТ Р 51210-98 Вода питьевая. Метод определения содержания брома.

29. Перегуд Е. А. Санитарно-химический контроль воздушной среды, справочник, Химия, 1978, 333с.

30. ПНД Ф 14.1:2:4.24-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций алюминия в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".

31. ПНД Ф 14.1:2:4.26-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций нитрит-ионов в пробах природной, питьевой и сточной водах на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".

32. ПНД Ф 14.1:2:4.117-97 Методика выполнения измерений массовых концентраций фенолов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".

33. ЦВ 3.12.04-96 "A" Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола и 2,4-дихлорфенола в питьевой и природной воде и фенола в сточной воде.

34. ЦВ 1.04.44-00 "A" Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах питьевых и природных вод фотометрическим методом.

35. ХИММЕД. Аналитические приборы и хроматография е-mail: mail@chimmed.ru