Разработка систем замкнутого водоснабжения на различных химических производствах

Разработка систем замкнутого водоснабжения на различных химических производствах

В некоторых процессах органического синтеза образуются концентрированные солесодержащие сточные воды, которые обычно сбрасывают в канализацию, резко повышая минерализацию общего потока сточных вод, поступающих на внеплощадочные очистные сооружения, что препятствует их дальнейшему использованию в производстве. Такие сточные воды образуются, например, в производстве некоторых красителей при их высаливании из растворов, во многих производствах хлорорганического синтеза, при различных переработках хлорпроизводных и ряде других.

Рассол производства фенилэтилового спирта кроме органических примесей содержит алюминат натрия, поэтому его рекомендуется предварительно нейтрализовать соляной кислотой. Образующуюся гидроокись алюминия отделяют, растворяют в горячем растворе NaOH и направляют па получение алюмината натрия. Очищенный от алюминия рассол проходит абсорбер, в который поступают абгазы от реакторов и фильтра, подогреватель (где рассол нагревается до 60 - 70° С) и поступает в реактор, в который дозируются катализатор, NaOH для поддержания рН = 9 10 и хлор. Реактор работает в периодическом режиме. После окончания хлорирования реакционную смесь перемешивают и течение 30 - 40 мни для полного разложения активного хлора. Выделение и регенерация катализатора производятся согласно схеме, приведенной на рис. 2.

Результаты испытаний очищенных рассолов показали, что эти рассолы могут быть использованы в производстве хлора и каустика методом диафрагменного электролиза. Первые опыты по очистке рассола производства п-фенилендиамина обработкой гипохлоритом натрия подтвердили перспективность способа для подготовки рассола к использованию в производстве хлора и каустика методом электролиза.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема очистки рассолов NaCl производства фенилэтилового спирта. Сооружения: I -- сборник рассола, очищенного от алюминия; II -- абсорбер; III -- подогреватель: IV -- реактор; V -- отстойник; VI -- фильтр; VII -- аппарат регенерации катализатора: VIII -- сборник регенерированного катализатора. Потоки: / -- рассол, очищенной от алюминия; 2 -- абгазы; 3 -- хлор; 4 -- едкий натр; 5 -- соляная кислота; 6 -- очищенный рассол; 7 -- катализатор

Разработанная комплексная схема очистки сточных вод в производстве катионных красителей (рис. 3) включает: предварительное извлечение хлористого цинка из рассолов I группы и последующее использование этих рассолов в производстве, выделение солянокислого фенилгидразина и сульфата натрия из рассолов II группы и последующую совместную очистку рассолов II и III группы от органических соединений. Для очистки рассолов от органических соединений использован метод их обработки гипохлоритом натрия. При соблюдении оптимальных условий процесса .хлористый цинк извлекается на 90--95%, фенилгидразин -- на 90--92%, а сульфат натрия -- на 83--85%; остаточная ХПК рассола, возвращаемого в производство, не превышает 400 мг/л, содержание хлористого натрия -- 8--10%.

Разработанная и испытанная в промышленных условиях схема использования воды в производстве катионных красителей позволяет исключить сброс высокоминерализованных сточных вод в водоем и вернуть в производство 0,17 т хлористого цинка, 0,2 т фенил гидразина, 7,5 т сульфата натрия и 14 т хлорида натрия в сутки.

Рис. 3. Принципиальная схема использования воды в замкнутом цикле в производстве катионных красителей

B некоторых технологических процессах органического синтеза в качестве побочных продуктов образуются летучие органические соединения, которые удаляются из зоны реакции вместе с парами воды. Обычно такие конденсаты отличаются высокой концентрацией органических соединений, сложностью и многокомпонентностью химического состава, поэтому переработка их в товарные продукты не рациональна и их направляют на сжигание.

В таких случаях наиболее целесообразно образующиеся летучие органические соединения подвергать термокаталитическому окислению, что обеспечит экономию энергозатрат и получение чистой обессоленной воды, которая может быть использована для питания паровых котлов.

Метод термокаталитического окисления не является новым. Специфика же рассматриваемого процесса состоит в том, что окисление протекает в присутствии воды и что при любом химическом составе парогазовой смеси необходимо обеспечение глубокого окисления всех присутствующих в ней органических соединений; кроме того, не исключается присутствие и тяжелокипящих органических соединений, образующих с водой азеотропные смеси.

Применение метода термокаталитического окисления для очистки парогазовой смеси в производстве сложных полиэфиров позволило использовать воду в замкнутом цикле. Согласно схеме, разработанной ВНИИ ВОДГЕО совместно с ВНИИ синтетических смол, из конденсатов стадий синтеза полиэфиров при атмосферном давлении и под вакуумом выделяются диолы, которые возвращаются в производство, а парогазовые смеси, содержащие легколетучие органические соединения, совместно с газовыми выбросами системы азотного дыхания подвергаются очистке методом термокаталитического окисления (рис. 4).

Процесс окисления осуществляется при температуре 300° С, условной продолжительности контакта 0,9 с, линейной скорости 1,6 м/с. Очищенный конденсат имеет ХПК 50--100 мг/л и рН = 6,5-7,5.

Полученный в процессе очистки конденсатов этиленгликоль содержит 99,6% основного продукта, 0,2% 1,4-бутандиола, 0,2% неидентифицированных примесей, 0,001% влаги; он используется для синтеза полиэфиров.

Рис. 4. Принципиальная схема очистки сточных вод и газовых выбросов производства сложных полиэфиров дива

Создание системы повторного использования воды является одним из этапов экологического и рационального подхода к сохранению водных ресурсов страны. Решение указанной проблемы позволяет сократить потребление природных вод и резко снизить загрязненность токсичными примесями. [А.П. Мураков, Е.Н. Гребенников. Повторное использование воды при производстве аккумуляторных батарей Экология и промышленность России, октябрь 2000 г]

При создании системы повторного водоснабжения на конкретном предприятии необходим предварительный анализ потребителей воды, источников загрязнений, природы и концентрации примесей в стоках, образующихся после каждой операции, а также технологических требований к очищенной воде. Такой анализ дает возможность выявить точки излишнего водопотребления, разделения потоков, а также несовершенство технологических процессов.

Отдельным вопросом разработки является выбор оптимального способа очистки стоков с целью максимального удаления токсичных примесей, характерных именно для рассматриваемого загрязняющего источника.

В настоящее время производства аккумуляторных батарей стоят перед необходимостью решения по крайней мере двух эколого-технических задач:

очистки сточных вод;

переработки использованных батарей с целью выделения из лома соединений свинца.

При решении первой задачи обычно используют методы осаждения и сорбции с применением в качестве реагентов веществ, образующих труднорастворимые соли свинца. Вторая задача решается с помощью пиро- или гидрометаллургических приемов.

Анализ работы завода по производству свинцовых аккумуляторных батарей, а также предварительные проектные и технико-экономические обоснования показали, что производственные стоки представляют собой периодические и непрерывные сбросы в виде технических растворов и промывных вод, поступающих со следующих технологических участков: литейного, мельничного, разрубочного, пастонамазочного, формировочного, приготовления электролита, испытания преобразователей зарядки электрокар, склада серной кислоты, а также смыв с полов.

Объем производственных стоков составил 97 м3/сут.

Анализ состава стоков с каждого участка показал, что в соответствии с профилем производства имеет место узкий качественный спектр загрязняющих примесей, состоящий в основном из взвеси оксида и сульфата свинца, микропримесей некоторых других тяжелых металлов, масел и органических веществ. Содержание серной кислоты колеблется от 0,1 до 5 г/л.

В результате проведенных исследований была разработана технология очистки свинецсодержащих сточных вод, включающая два узла очистки -- нейтрализацию-осаждение и гальванокоагуляцию.

Состав поступающих на очистку стоков сильно колеблется по содержанию серной кислоты. Увеличение кислотности неблагоприятно сказывается при очистке стоков гальванокоагуляцией, а также приводит к переходу взвеси соединений свинца в воду за счет образования хорошорастворимого гидросульфата свинца. Поэтому кислые стоки с рН > 2 направляются на нейтрализацию, которая происходит при их контакте с отходами производства -- основными оксидами. В результате рН стоков увеличивается, а концентрация солей снижается за счет выпадения в осадок нерастворимых соединений свинца.

Очистка стоков гальванокоагуляционным способом заключается в их обработке смесью материалов с различными электрохимическими характеристиками: железо-кокс, железо-медь, алюминий-кокс и др. в присутствии кислорода воздуха. При перемешивании и контакте материалов образуется короткозамкнутый гальванический элемент, который служит микроячейкой для процессов очистки.

Механизм очистки растворов связан с протеканием электрохимических процессов, а именно анодного растворения материала и восстановления на катоде ионов тяжелых металлов. Параллельно протекают сорбционно-осадительные процессы, связанные с образованием, в случае гальванопары Fe-C, оксигидратов железа (III), которые обладают высокоразвитой поверхностью и сорбируют на себе органические и неорганические примеси. Далее на основе рентгеноаморфного оксигидрата железа (III) образуются гидролепидокеропит, гидрогетит и магнетит, связывающий свинец в виде феррата.

В результате гальванокоагуляции свинецсодержащих сточных вод происходит осаждение сульфата и гидроксида свинца, связанное с изменением рН среды до 7,5 - 8,0. Микропримеси свинца (+2) сорбируются на оксигидрате железа или образуют ферриты с магнетитом (Fе3О4). По такому же механизму происходит осаждение ионов тяжелых металлов, органическая часть примесей сорбируется на соединениях железа.

Сульфат-ион осаждается из стоков вместе со свинцом, а также образует с железом соединения типа ярозита.

Ионы тяжелых металлов (цинка, свинца, меди, хрома) в основном удаляются на первой стадии гальванокоагуляции, на второй стадии происходит доочистка стоков.

Разработанная технологическая схема заключается в следующем.

Сточные воды направляются в сборные емкости для усреднения. Отдельно собираются сточные воды с рН > 2, которые подвергают предварительной нейтрализации основным оксидом, а затем направляют в общий поток. После усреднения стоки частично отстаиваются, верхний слив стока подается на газонасыщение кислородом воздуха и направляется в гальванокоагулятор, работающий в режиме гальванопары железо-кокс. Для интенсификации окислительных процессов в аппарат подается сжатый дух.

Образующаяся после очистки пульпа сначала направляется в проточный секционный сборник, где подвергается частичному отстаиванию, затем во второй гальванокоагулятор, предварительно пройдя вторичное газонасыщение кислородом.

Вторая стадия гальванокоагуляции осуществляется в режиме работы гальванопары железо (алюминий) - кокс. Образующаяся пульпа поступает на отстаивание, а осветленный слой -- на фильтрование от механической взвеси и гальванических примесей. Далее фильтрат направляется в сборники и затем очищенная вода поступает на повторное использование.

Промывка фильтровальной колонны и фильтр-пресса осуществляется очищенной водой. Образующийся после отстаивания железосодержащий орушенный осадок подается на обезвоживание - фильтрование, после чего подвергается сушке и утилизации.

В процессе создания аппаратурно-технологической схемы был осуществлен выбор оборудования.

Для сбора и усреднения поступающих сточных вод, приема фильтрата, осветленных слоев и очищенной воды рекомендованы емкости объемом от 10 до 60 м3, в кислотостойком или антикоррозионном исполнении. После первой стадии гальванокоагуляции целесообразно использовать секционную регулирующую емкость (изготовитель емкостного оборудования -- ГМПНП "Экология").

Для коагуляционной очистки рекомендовано использование коагуляторов типа КБ-1 конструкции института "Казмеханобр" (г. Алма-Ата).

Отстаивание пульпы целесообразно проводить в полочных тонкослойных отстойниках вертикального типа конструкции ГМПНП

"Экология". В аппарате размешен тонкослойный модуль из набора пластин, уменьшающий глубину отстаивания и, следовательно, увеличивающий скорость разделения фаз.

Для газонасыщения стоков кислородом воздуха рекомендовано использование пленочного аэратора. Для фильтрования осветленного слоя очищенной воды возможно использование стандартного оборудования типа фильтра осадительного марки ФОБ-1,4-0,6 с загрузкой из кварцевого песка и фильтра сорбционно-осадительного марки ФСУ-2,0-0,6 с загрузкой активного угля (изготовитель ПО "Красный котельщик").

Изготовитель нестандартного оборудования -- емкостей, отстойников, коагуляторов -- ГМПНП "Экология". Предприятие имеет большой опыт в решении экологических проблем по очистке сточных вод, изготовлению различного вида очистного оборудования, а также проводит монтажные и пусконаладочные работы. ГМПНП "Экология" является патентовладельцем ряда разработок способов очистки воды и аппаратов (коагуляторов, отстойников и др.).

Баланс воды в системе повторного использования приведен на схеме. Сточные воды объемом 97 м3/сут поступают на очистные сооружения, где проходят сбор, очистку и фильтрование. Потери воды с осадком составляют 3 м3/сут, 10 м3/сут идет на нужды очистных сооружений. При необходимости получения воды для спецопераций проводят ее доочистку методом ионного обмена. В целях стабилизации солевого состава, в частности сухого остатка, из системы повторного использования 10 -- 15 м3/сут направляют на мойку автомобилей, а подпитка системы осуществляется из системы хозяйственно-пожарного водоснабжения или артезианской скважины.

2.5 Бессточная технология промывки деталей после хромирования

В гальвано-химическом производстве загрязненные стоки возникают в процессе обработки (покрытия) и промывки деталей. Экологическая опасность операций обработки определяется опасностью технологических растворов и электролитов и их количеством, которое уносится вместе с деталями на последующие операции промывки. Следовательно, одной из основных задач обеспечения безопасности и экономической эффективности гальвано-химических процессов является уменьшение объемов и токсичности образующихся стоков. [А.Г. Хрущев. Бессточная технология промывки деталей после хромирования / ЭКИП России, март 2002 г, с. 22-24.]

Технологическое назначение промывки -- удаление рабочих растворов с поверхностей обрабатываемых деталей или снижение концентрации их. После операций нанесения покрытия на поверхность деталей и приспособлений остается слой раствора того же состава, что и в рабочей ванне. Особенно много раствора остается на рельефных деталях. При промывке раствор и содержащиеся в нем вещества с поверхности полностью не удаляются, а снижается лишь его концентрация в результате разбавления промывной водой. Для оценки качества промывки согласно ГОСТ 9.314-90 применяют величину предельно допустимого содержания удаляемого вещества в промывной воде последней ступени промывки, а значит, и на поверхности деталей.

Рис. 7. Схема промывки труб погружным способом

Выбор рациональной схемы промывки (погружная или струйная) и обезвреживания сточных вод определяется составом и концентрацией раствора, качеством воды, используемой на промывочных операциях, и требуемой степенью очистки стоков. В АК "Туламашзавод" при хромировании труб применялась промывка погружным способом в проточной воде (рис. 7), выполняемая последующей схеме. Из ванны хромирования деталь помещали в ванну улавливания 2. Затем ее переносили в ванну промывки холодной проточной водой 3, а после этого помещали в ванну горячей промывки 4. Стоки из ванн холодной и горячей промывки направляли на станцию нейтрализации.

В результате применения данного технологического процесса расходуется 20000 м3 воды в год и образуется большое количество хромсодержащих (Сr+6) стоков, в результате обезвреживания которых получается 2,4 т гальваношламов.

Для повышения безопасности и эффективности технологического процесса хромирования труб необходимо снизить потребление воды из природных источников (на 95 %) и не допускать образования хромсодержащих стоков, а также требуется внедрять технологический процесс бессточной промывки после хромирования на действующих производственных площадях с использованием имеющегося оборудования и технологической оснастки.