Дипломная работа: Методы разделения азеотропных смесей

Дипломная работа: Методы разделения азеотропных смесей

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы разделения азеотропных смесей.

1.1.1. Разделение азеотропных смесей в комплексе колонн,

работающих под разными давлением.

1.1.2. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация.

1.1.3. Экстрактивная ректификация.

1.2. Применение комплексов со связанными тепловыми и материальными потоками для разделения зеотропных и азеотропных смесей.

1.3. Методы синтеза технологических схем разделения.

1.4. Некоторые свойства, токсическое действие, получение и применение компонентов.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

5.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

ВВЕДЕНИЕ

Ректификацией называется процесс переноса компонента (компонентов) между кипящей жидкой и насыщенной конденсирующейся паровой фазами при многоступенчатом противотоке этих фаз[1]. При чередовании по схеме противотока операций частичной конденсации паровой и испарения жидкой смесей можно получить выходы высококипящего компонента (ВКК) и низкокипящего компонента (НКК), примерно соответствующие их содержанию в исходной смеси.

В процессе ректификации подводимая извне теплота затрачивается только в кипятильниках - в низу колонны и боковых секциях для частичного испарения жидкой смеси с получением начального потока пара в обогревающем устройстве в нижней части ректификационного аппарата (чаще всего – колонны). Теплота конденсации паров также отводится только в конденсирующих устройствах - в верхней части ректификационного аппарата.

Процессы ректификации являются одними из самых энергоемких процессов химической технологии, и их эффективность часто определяет экономику производства в целом. В ряде случаев на разделение методом ректификации смесей органических продуктов затрачивается до 70% всей энергии, необходимой для их производства. Такие особенности производственных процессов как непрерывность и многотоннажность приводят к тому, что даже относительно невысокие снижение энергозатрат, повышение качества товарных фракций обеспечивают значительный экономический эффект для технологии в целом.

Поэтому синтез оптимальных технологических схем ректификационного разделения является одной из важных проблем в химической технологии. Сложность выбора оптимального технологического решения связана, с одной стороны, с высокой вариантностью схем разделения, а с другой, зависимостью структуры оптимальной схемы от исходного состава питания.

В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза довольно редко встречаются многокомпонентные зеотропные смеси, состоящие из химически и термически стойких компонентов. Чаще всего разделению подвергаются азеотропные, расслаивающиеся смеси, смеси, содержащие химически активные и термически нестойкие вещества. Эти свойства компонентов и смесей формируют определённые ограничения на процессы разделения. В случае азеотропных смесей в связи с термодинамико-топологическими ограничениями получение чистых продуктов обычной ректификацией невозможно. Для разделения таких смесей существует несколько методов, одним из которых является экстрактивная ректификация с использованием разделяющего агента.

Этилцеллозольв и толуол входят в состав смеси растворителей, применяемых в производстве кино- и фотоплёнки. Для их регенерации в [2] было предложено использовать экстрактивную ректификацию (ЭР) с легкокипящим разделяющим агентом–метилэтилкетоном (МЭК). Этот процесс осуществляется в комплексе, состоящем из двух колонн, — колонны экстрактивной ректификации и колонны регенерации экстрактивного агента.

В данной работе для разделения смеси этилцеллозольв-толуол предлагается использовать схемы не только из простых двухсекционных колонн, но и комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками. В ряде случаев применение сложных колонн позволяет снизить энергозатраты на разделение из-за приближения к термодинамической обратимости за счет структурных особенностей схем разделения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы разделения азеотропных смесей.

Для разделения смесей, состоящих из компонентов с близкими температурами кипения и характеризующихся небольшим значением коэффициента относительной летучести , потребуется большое число тарелок в колонне. При разделении таких смесей велики будут и флегмовые числа, значит и расход энергии (теплоты в кубе), и охлаждающей жидкости в конденсаторе. Если смесь образует азеотроп, то ее разделение на практически чистые компонент методом обычной ректификации становится невозможным (возможно лишь получение одного из компонентов (х0) и смеси, близкой к составу азеотропа (хаз). В таком случае необходимо использовать специальные методы ректификации:

1)         разделение в комплексе колонн, работающих под разными давлениями;

2)         экстрактивную ректификацию;

3)         азеотропную и гетероазеотропную ректификацию.

1.1.1. Разделение азеотропных смесей в комплексе колонн, работающих под разными давлением. [3]

Для разделения азеотропных смесей используются комплексы функционального действия, которые позволяют преодолеть ограничения физико - химического характера и получать продукты требуемой чистоты. Составы азеотропов при разных давлениях различны, причем в зависимости от давления состав питания может принадлежать то одной, то другой области ректификации. Именно это свойство используется в двухколонных комплексах, предназначенных для разделения азеотропных смесей, в которых колонны работают при разных давлениях (рис. 1.1). Количество рецикла в общем случае зависит от состава исходной смеси, поступающей на разделение, и разности концентраций компонента А в азеотропах при двух выбранных давлениях, Причем, чем меньше эта разность, тем больше будет рецикл. Непременным условием разделения в таком комплексе бинарной смеси на чистые компоненты является более высокое содержание компонента А в азеотропе, выходящем из первой колонны, по сравнению с его содержанием в азеотропе, выходящем из второй колонны и поступающем в первую. Поскольку изменение состава азеотропа, приходящееся на один градус температуры, согласно закону Вревского, зависит от разности молярных теплот испарения компонентов, то рассматриваемый метод разделения тем эффективнее, чем больше отличаются теплоты испарения разделяемых смесей.

Рис.1.1. Разделение азеотропных смесей в комплексах, работающих под разным давлением

Однако практическое применение метода ограничено, так как интервал изменения давления, в свою очередь, ограничен температурами хладагентов и теплоносителей, термической стойкостью компонентов, а также техническими возможностями.

1.1.2. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация. [1]

Метод азеотропной ректификации применим как для смесей с малым коэффициентом относительной летучести, так и для азеотропообразующих смесей (в том числе при составах, близких к азеотропному). При азеотропной ректификации разделяющий агент С образует с каким-либо компонентом разделяемой смеси азеотроп с иным соотношением компонентов, нежели в исходной смеси, если последняя является азеотропообразующей. В качестве разделяющих агентов могут применяться вещества, образующие гомоазеотропы с компонентами А и В (это могут быть азеотропы с максимумом или минимумом температур кипения), либо гетероазеотропы, представляющие собой тройные смеси разделяемых компонентов А и В с разделяющим агентом С. Во всех случаях один из компонентов разделяемой смеси в колонне азеотропной ректификации может быть получен в практически чистом виде.

На рис.1.2. изображена принципиальная схема установки азеотропной ректификации при работе с разделяющим агентом С, образующим с компонентом А гомоазеотроп с минимумом температуры кипения. Разделяющий агент С подается в колонну 1 не выше точки подачи исходной смеси А+В, чаще всего - вместе с исходной смесью. Сверху колонны в виде гомоазеотропа отводятся пары смеси А+С, конденсируемые в конденсаторе 3, а снизу - в качестве кубового остатка - практически чистый компонент В. Гомоазеотроп из колонны азеотропной ректификации подлежит разделению (в особом узле 2) на компонент А необходимой чистоты и разделяющий агент С. Последний вновь возвращается в колонну азеотропной ректификации.

Рис.1.2. Схема установки для азеотропной ректификации: 1- колонна для азеотропной ректификации, 2- узел разделения компонентов А и С, 3- конденсатор, 4- кипятильник; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь разделяющего агента.

Наиболее сложным и энергоемким в схемах азеотропной ректификации является узел разделения азеотропной смеси.

Несколько проще разделение смеси А+В с помощью разделяющего агента, образующего гетероазеотроп. Последний после его конденсации образует два жидких слоя с разными соотношениями разделяемых компонентов в них. Это различие в составах двух слоев сопровождается уменьшением требуемой разделительной способности самой ректификационной колонны (и ее высоты) по сравнению с образованием гомоазеотропа. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже, чем у компонентов А и В.

Отличительная особенность гетероазеотропов- равенство состава пара и брутто - состава жидкости.

Декантацию гетероазеотропной смеси осуществляют во флорентийском сосуде, позволяющем раздельно выводить слои легкой и тяжелой жидкости.

На рис.1.3. представлена схема установки для гетероазеотропной ректификации, в качестве флегмы здесь используется слой жидкости после расслаивания конденсата во флорентийском сосуде. Исходная смесь А+В (входящий поток I) может быть любого состава, она подается в колонну 1. Если соотношение А/В в парах гетероазеотропной смеси больше, чем в исходной, то снизу из этой колонны в качестве кубового продукта отводится высококипящий компонент В. Уходящие сверху колонны пары тройного азеотропа конденсируются в конденсаторе 3. Расслоение конденсата происходит во флорентийском сосуде 6. Это равновесное расслаивание наряду с ректификацией дает значительный вклад в общий процесс разделения бинарной смеси на чистые компоненты.

Один слой (верхний, с меньшим содержанием компонента А) возвращается в колонну 1 в качестве флегмы. Второй слой (на схеме - нижний, с большим содержанием компонента А) направляется в колонну 2. Поскольку температура кипения гетероазеотропа меньше, нежели компонента А, то сверху колонны 2 будут уходить пары гетероазеотропа. Они направляются в конденсатор 3' - нередко он общий для двух колонн. Снизу колонны 2 отводится продукт А заданной чистоты.

Рис. 1.3. Принципиальная схема установки гетероазеотропной ректификации. 1,2- колонны, 3, 3'- конденсаторы, 4,5- кипятильники, 6- флорентийский сосуд, I-исходная смесь; о, II- кубовые остатки в колоннах 1 и 2 соответственно; III, IV- составы паров из колонн 1 и 2; V,VI- составы равновесных слоев жидкости.

Такой комплекс, в частности, используют для разделения гетероазеотропных смесей типа н-бутиловый спирт - вода, винилацетат - вода, масляный альдегид - вода.

Такой же комплекс применяется и для разделения гомоазеотропных смесей с добавкой новых компонентов, образующих гетероазеотропы с компонентами исходной смеси. Примером такого разделения может служить гетероазеотропная осушка спиртов (этилового, изопропилового) в присутствии углеводородов (бензола, толуола, гексана). Например, при производстве изопропилового спирта его осушка может быть осуществлена на таком комплексе при сочетании гетероазеотропной ректификации с расслаиванием.

1.1.3. Экстрактивная ректификация. [1]

Пусть необходимо разделить на достаточно чистые компоненты трудноразделимую бинарную смесь (α→1 или существует азеотроп). К такой смеси добавляют специально подобранный компонент (обычно — труднолетучий), избирательно растворяющий один из компонентов исходной смеси (например, компонент В) и мало растворяющий другой (компонент А). Иными словами, введение в систему третьего компонента заметно понижает упругость паров рв растворяемого компонента бинарной смеси, увеличивая тем самым коэффициент относительной летучести: α'АВ>αАВ разделяемой смеси. Этот метод ректификации и получил название экстрактивной ректификации, а дополнительный компонент разделяющего, или экстрактивного агента.

На рис.1.4. представлена схема разделения исходной смеси А+В методом экстрактивной ректификации с добавлением труднолетучего разделяющего агента С, хорошо растворяющего компонент В. Компонент С подается на одну из верхних тарелок колонны 1 и вместе с флегмой стекает вниз по колонне. Растворяя в себе компонент В, разделяющий агент С понижает тем самым упругость его паров и способствует разделению А и В. Верхний продукт колонны 1 представляет собой компонент А заданной чистоты, а нижний продукт — смесь В+С. Насосом 3 эта смесь подается в колонну 2, где методом обычной ректификации получают компоненты В (верхний продукт) и С (нижний продукт). При этом колонна 2, как правило, отличается небольшой высотой и работает с небольшим флегмовым числом, поскольку компоненты В и С существенно различаются по температуре кипения (см. второе требование к экстрагирующему агенту). Экстрагирующий агент С насосом 4 подают в колонну 1, замыкая цикл по компоненту С. Результатом работы по такой схеме является разделение исходной смеси А+В на отдельные компоненты А и В, причем некоторые потери разделяющего компонента С с этими продуктами восполняются.

Рис.1.4. Схема установки для экстрактивной ректификации: 1,2- ректификационные колонны, 3,4- насосы, 5- кипятильники, 6- конденсаторы; I- охлаждающая вода, II- греющий пар, III-конденсат, IV- восполнение потерь экстрагирующего агента.

В том случае, если экстрагирующий агент является легколетучим(реэкстрактивная ректификация), т.е. отличается наиболее низкой температурой кипения (t<tA), в колонну 1 он подается снизу, а выводится вместе с низкокипящим компонентом А сверху. Высококипящий компонент В отводится снизу колонны 1, а смесь А+С разделяется в колонне 2.

Выбор разделяющих агентов [4].

При выборе разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должны учитываться свойства системы, подлежащей разделению.

Разделяющие агенты должны удовлетворять следующим требованиям:

1)         изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении (селективность);

2) легкость регенерации из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению;

3) безопасность в обращении, доступность и дешевизна;

4) инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.

Вопросы, связанные с удовлетворением требований, изложенных в пунктах 2, 3 и 4, относятся к числу обычных технологических вопросов. Их решение определяется в основном свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию.

К экстрагирующему агенту предъявляется ряд требований помимо избирательного растворения одного из компонентов разделяемой смеси; основные из этих требований следующие:

1) он не должен образовывать азеотропов с компонентами
исходной смеси (чтобы его можно было без затруднений впоследствии отделить от них с целью его регенерации и получения чистых компонентов);

2) он должен существенно отличаться от компонентов исходной смеси по температуре кипения, т.е быть значительно более труднолетучим, чем ВКК исходной смеси, или (это бывает реже) значительно более легколетучим, чем НКК исходной смеси (что позволяет его выделять без больших энергетических и капитальных затрат).

Методы выбора разделяющих агентов [4].

Все известные методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы:

1) методы, основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами;

2) методы, использующие данные о свойствах компонентов.

Методы выбора разделяющих агентов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наиболее надежными надо считать те методы, которые позволяют с наибольшей достоверностью судить о характере и величине отклонений от закона Рауля в указанных бинарных системах. Предпочтительны методы, базирующиеся на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температура кипения смесей, составы и температура кипения азеотропов и растворимость. Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвязаны и их значения определяются свойствами компонентов и интенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о характере отклонений от идеальности нужно судить не по одному, а по ряду свойств.

Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего, нужно рассмотреть данные о свойствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также условия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить ограничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, и определить основные требования к ним с учетом степени не идеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром, об азеотропных смесях и растворимости в системах, образованных компонентами заданной смеси. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о полярности, о водородной связи или образовании π-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих агентов.

При сравнительной оценке различных разделяющих агентов учитываются, естественно, технико-экономические факторы - стоимость, доступность, пригодность в коррозионном отношении, токсичность, пожароопасность и др.

Примеры применения экстрактивной ректификации в промышленности.

Способ разделения С4– углеводородных фракций.

С4–углеводородные фракции разделяют ректификацией в присутствии экстрагента, содержащего ацетонитрил, 2–10 мас. % воды и 1.9–30.0 мас. % С1–С4 алифатических спиртов. В качестве алифатических спиртов используют первичные или третичные спирты или их смеси. Способ обеспечивает высокую селективность разделения и уменьшение потерь спиртов при их рекуперации.[5]

Экстракционные высокоселективные методы повышения качества моторных топлив.

 В [6] установлено, что совмещенные процессы экстракционной очистки с последующей азеотропной или экстрактивно–азеотропной ректификацией, а также (при необходимости глубокой сероочистки) с гидроочисткой рафината при мягких условиях позволяют получать экологически чистые моторные топлива.

Способ очистки изопрена.

В [7] предложен способ очистки изопрена от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, экстрактивной ректификацией в присутствии разделяющего агента, содержащего 0,005-10 мас. % гидроокиси щелочного металла. С целью упрощения технологии процесса и снижения энергозатрат, в качестве разделяющего агента используют высококипящий побочный продукт, образующийся на стадиях синтеза или разложения диметилдиоксана в изопрен в процессе его производства из изобутилена и формальдегида, или высококипящий побочный продукт, образующийся в процессе одностадийного производства изопрена из изобутилена и формальдегида.

Способ выделения и очистки 1,3-диоксолана.

Изобретение [8] относится к способам выделения и очистки 1,3-диоксолана из водных растворов, образующихся при взаимодействии этиленгликоля с формальдегидом (триоксан, параформ, формалин).

С целью увеличения выхода и упрощения технологии процесса за счет исключения стадии щелочной промывки из процесса осушки 1,3-диоксолана и повышения экологической чистоты технологии разделения азеотропной смеси 1,3-диоксолан-вода, проводят экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента этиленгликоль. Предлагаемое изобретение может быть использовано для получения 1,3-диоксолана, применяется в производстве полимером и сополимеров,

Способ разделения смесей близко кипящих углеводородов.

Авторами [9] предложен способ разделения смесей близко кипящих углеводородов путем экстрактивной ректификации. В качестве экстрагента используют ацетонитрил или его смеси с водой и другими экстрагентами, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака. С целью снижения потерь ацетонитрила и аммиака, десорбцию осуществляют в присутствии органических азотсодержащих соединений с константой основной диссоциации 1∙10ˉ6-1∙10ˉ1 , в количестве, обеспечивающим рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении водой (7,1-11).

Способ разделения углеводородов С4-С5.

Авторами [10] предложен способ разделения углеводородов С4-С5 экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила и его смесей с водой и аммиаком с водной отмывкой углеводородов и отгонкой ацетонитрила из промывных вод, причем с целью упрощения технологии и снижения коррозии оборудования, процесс осуществляется в присутствии гидроокиси щелочного металла. Концентрация гидроокиси в экстрагенте составляет 0,0001-0,001 мас.% или в промывной воде 0,0001-0,01 мас.%. Возможно, процесс проводят в присутствии нитрита щелочного металла или органического амина при его концентрации в экстрагенте 0,0001-0,01 мас.%, а в промывной воде-0,0001-0,1 мас.%.

Процесс извлечения пентафторэтана.

В работе [11] предложен процесс, предназначенный для извлечения пентафторэтана (ПФЭ) из его смеси с хлорпентафторэтаном (XПФЭ) в колонне для экстрактивной ректификации с минимальным числом теоретических тарелок. В качестве растворителя используют спирты С1-4, эфиры С2-6, кетоны С3-7. Концентрированный ПФЭ отбирается в нижней части колонны и подвергается дополнительной ректификации, смесь ХПФЭ и используемого растворителя удаляется вверху колонны.

Способ очистки бензола от непредельных углеводородов.

В [12] описывается способ очистки бензола от непредельных углеводородов, который состоит в том, что непредельные углеводороды отделяют от бензола верхним продуктом при экстрактивной ректификации с ДМФА, затем их подвергают олигомеризации при t=150-170°С в присутствии 0,0001-0001% мас., бензосульфокислоты в расчете на бензол с последующим объединением отогнанного от олигомеров бензола с бензолом, выделенным из нижнего продукта колонны экстрактивной ректификации и очищенным от тиофена известными методами. Технический результат - упрощение процесса и повышение его эффективности с получением целевого продукта высокой степени очистки с содержанием основного вещества не менее 99,90%.

1.2. Применение комплексов со связанными тепловыми и материальными потоками для разделения зеотропных и азеотропных смесей.

К сложным колоннам относятся колонны с боковыми отборами, колонны с несколькими питаниями, а также колонны с полностью или частично связанными (колонны с боковыми секциями) тепловыми и материальными потоками. Использование сложных колонн как элементов разделительного комплекса резко повышает число возможных вариантов организации процесса разделения.

Комплексы со связанными тепловыми потоками были исследованы применительно к разделению ряда промышленных смесей.

Их использование на установках газофракционирования для разделения смеси изо-С4, н-С4, изо-С5, н-С5 позволяет снизить энергозатраты на разделение примерно на 50 % [13].

Аналогичные результаты может дать применение комплексов со связанными тепловыми потоками в установках вторичной перегонки бензинов.

Колонны с выносными отпарными секциями, широко распространенные в нефтепереработке (установки первичной перегонки нефти, каталитического крекинга, разделения ароматических углеводородов, первичной перегонки бензинов и др.), и колонны с выносными укрепляющими секциями (например, комплексы для разделения воздуха с получением азота, аргона и кислорода) следует классифицировать, как комплексы с частично связанными тепловыми потоками. Промышленные комплексы с частично связанными тепловыми потоками показаны на рис.1.5. Эти комплексы занимают промежуточное место между комплексами со связанными тепловыми поток