|
|
Алкилирование фенола олефинами
Алкилирование фенола олефинами
Федеральное агентство по образованию. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования. Самарский государственный технический университет. Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза» Курсовой проект по дисциплине:«Теория химических процессов органического синтеза»Алкилирование фенола олефинамиРуководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.Самара2006 г. 1. Термодинамический анализПри анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола. Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании - олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан. Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:ab; bc; cd; di; if; ag; gh; hm; mn; no; op;Запишем константы скоростей реакции:Kxa=; Kxb=; Kxc=; Kxd=; Kxi=; Kxg=; Kxh=; Kxm=; Kxn=; Kxo=; Kxp=.Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:=; =; =; =; =; =; =; =; =; =; =Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для :=== =В свою очередь:= - =В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные. Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Поэтому =0 и =0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g). Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и . Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.Зависимость константы скорости реакции от температуры.|
| Kxa | Kxb | Kxc | Kxd | Kxi | Kxg | Kxh | Kxm | Kxn | Kxo | | 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 | | 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 | | |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.Зависимость мольной доли компонентов от температуры.|
Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p | | 298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | | 350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | | 400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | | 450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | | 500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | | 600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | | 700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | | 800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | | 900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | | 1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | | |
Строим график зависимости «мольная доля - температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами. Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью. 2. Адиабатический перепад температур в реакторе(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4'-гидроксифенил)тетрадекан.Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.Qвх = === 141911,6 (Дж/час)Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:Qвх = Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср. Tвх,ср = 315,13 К, при этом = 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:= - == - ( + )= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.Предположим что степень конверсии олефина 100%.Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:Qвых = Qвх - QреакцииQвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.Qвых = Таким образом Tвых,ср=171,26 К. 3. Кинетика процессаМеханизм реакции:1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:2. Образуется -комплекс:3. Образуется -комплекс. Данная стадия является лимитирующей.4. Отрыв протона от ароматического ядра:Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться. В качестве катализаторов - протонных кислот - в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120єС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:=Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический. 4. Технология процессаДля алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 єС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 єС(температура плавления -12,7 єС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол. Задание №1При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен - 18,94, нитрил акриловой кислоты - 54,85, ацетонитрил - 13,00, ацетальдегид - 1,15, пропионовый альдегид - 5,07, синильная кислота - 4,99, формальдегид - 0,80, СО2 - 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:|
Компонент | % масс. | М | G | Кол-во мол. исх. в-ва | | | | | | пропилен | аммиак | кислород | | пропилен | 18.94 | 42.08 | 0.4501 | b1 = 0.4501 | 0 | 0 | | акрилонитрил | 54.85 | 53.06 | 1.0337 | b2 =1.0337 | d1 =1.0337 | 0 | | ацетонитрил | 13.00 | 41.05 | 0.3167 | b3 =0.3167 | d2 =0.3167 | 0 | | ацетальдегид | 1.15 | 44.05 | 0.0261 | b4 =0.0261 | 0 | e1 =0.0261 | | пропионовый альдегид | 5.07 | 58.08 | 0.0873 | b5 =0.0873 | 0 | e2 = 0.0873 | | синильная кислота | 4.99 | 27.03 | 0.1846 | b6 =0.1846 | d3 =0.1846 | | | формальдегид | 0.80 | 30.03 | 0.0266 | b7 =0.0266 | 0 | e3 = 0.0266 | | углекислый газ | 1.20 | 44.01 | 0.0273 | b8 =0.0273 | 0 | e4 = 0.0273 | | |
Степень конверсии пропилена определяется по формуле:Степень конверсии аммиака: и кислорода .Селективность по пропилену рассчитывается по формуле: , по аммиаку: , по кислороду: . Результаты расчетов приведены в табл. 1.Таблица 1|
Компонент | Селективность | | | по пропилену | по аммиаку | по О2 | | акрилонитрил | 0.6072 | 0.6734 | 0 | | ацетонитрил | 0.1860 | 0.2063 | 0 | | ацетальдегид | 0.0153 | 0 | 0.1560 | | пропионовый альдегид | 0.0513 | 0 | 0.5218 | | синильная кислота | 0.1085 | 0.1203 | 0 | | формальдегид | 0.0157 | 0 | 0.1592 | | углекислый газ | 0.0160 | 0 | 0.1630 | | |
Проверка: , .Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: . Результаты представлены в табл. 2:Таблица 2|
Компонент | зi | | акрилонитрил | 0.4802 | | ацетонитрил | 0.1471 | | ацетальдегид | 0.0121 | | пропионовый альдегид | 0.0406 | | синильная кислота | 0.0858 | | формальдегид | 0.0124 | | углекислый газ | 0.0127 | | |
Задание 2.Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:Рис. 1. Изомеризация н-пентана.Схема реактора представлена на рис. 2.Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:, (1) здесь:,, - определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным; определено для Твх из полиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»; - для 900К определено по табличным данным; - определено для Твх из полиномного уравнения для Ср воды с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;, ,С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твх = 685К.Энтальпия реакции при данной Твх:Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.Рассмотрим пример, когда степень конверсии .,Согласно уравнению теплового баланса:.Здесь: , - определено для Твых из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;, - определено для Твых из полиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;, - определено для Твых из полиномного уравнения для Ср и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твых = 687К.Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.Таблица 3|
б | Твых | | 0,1 | 662 | | 0,2 | 663 | | 0,5 | 667 | | 0,7 | 669 | | |
Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.
|
 |
