В первой главе рассмотрены литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно рас-пределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из дотированных УГМ.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического, циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии, импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии. Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода сравнения.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электро-химического внедрения лития в графит, а также продуктам реакции

Сравнительное исследование литизации графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С104 на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида, диметилацет-амида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1) показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии более слабая связь 1г+-растворитель в случае АН обеспечивает более высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К+АН по поровым каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения. Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть объяснен возрастающей в ряду АНПК + ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью сольватокомплексов.

Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику внедрения лития в графит:

CHSC/V > iKB(liC104)><HS04(liCl), как и наличие двух задержек потенциала на бестоковых хронопотенциограммах и двух параллельных токов на t -кривых, указывает на образование двух различных продуктов. Согласно результатам структурных исследований (рис.3) рентгенофазового анализа, помимо l»ixCg, образующегося в глубинных слоях электрода, на поверхности его формируется слой солеобразного соединения типа Cg-.-liAy, который не препятствует продвижению лития в глубь электрода и образованию li'yCg. На начальном этапе 0.^ мало, процесс протекает в режиме замедленной кристаллизационно-химической стадии и переходит в диффузионный при t^j > 300 с. Анализ зависимости i- - l/Jk (рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом, указывающий на протекание двух процессов:

6 С + xli+ + хе =ixCg (1)

и предположительно

12 С + xli+ + хе=И,ХС12 (2)

показывает, что величины констант внедрения в 1 максимальны в области потенциалов 3,2±0,1 В. Зафиксированный при Ev = -3,4 В еще один максимум на зависимости Яд. «В П» -Eif (рис.5,6) может быть связан с образованием металлического лития в структуре фазы lixCg и началом образования еще одной фазы lixC, более богатой литием. Эффективная энергия активации для 1 и П процессов соответственно равна 13,4 и ~6,4 кдж/моль и подтверждает их диффузионную природу. Насыщение поверхности литием и уменьшение концентрации свободных дефектов при переходе процесса в стационарный режим сопровождается увеличением энергии активации до ~/ 20,7 кДж/моль.

В четвертой главе рассмотрено влияние природы утлеграфитовых материалов на кинетику электрохимического внедрения лития. Сравнение хода кривых ЯвЕ и показывает, что как для графита, так и для карбонизовакного волокна(КВ)и карбонизованной ткани (КТ) (рис.5,6) не только величины k и характер их зависимости от потенциала идентичны! что подтверждает диффузионную природу лимитирующей стадии процесса интерпаляции преобладающее влияние потенциала электрода и длительности электролиза на состав образующихся фаз как на начальном этапе поляризации (рис.5,6), так и в стационарных условиях (рис.7). Можно считать установленным что, независимо от при роды УГМ, в матрицах исследуемых электродов протекают две реакции:

- быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)

6 С + х l-i+...A -=» C6(l-vA)x, (3)

- основной процесс образования HxCg (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места

6 С + х it + хе~ + ? e=~ lixCg (4)

Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.

Годографы импеданса lixCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда (0,35±0,1 мкФ/см2) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).

В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм lixC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из lixC6 электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-ixCg(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1...-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<гхСд(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование lixCg электрода при 293 К.

Шестая глава содержит данные по циклируемости HxCg электродов как в свободном объеме раствора 1йС104, так и в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ii.C10^, ПК + + ДМЭ(1:1)/СдСг03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0...-1,8 В на lixCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.

В случае lxCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6...-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.

Гальваностатический разряд lixCg электрода в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ltC10x, ПК + ДМЭ (1:1)/СдСг0д показал, что с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции возрастает напряжение разомкнутой цепи %п Т7 , f/lU-. тт /й Т) к, 8 мЗ/град. Получен, согласно Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по ионам 1г+ слой продуктов. Удельные электрические характеристики макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.

Выводы