Электрохимия металлов

Электрохимия металлов

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ПОЛИЭЛЕКТРОДЕ

1. Образец цинка (А = 65,4; d = 7,1) с размерами 2,5 см • 2,0 см • 0,01 см потерял за сутки 30% массы. Рассчитать плотность тока коррозии.

Решение производится по расчетной формуле для плотности тока коррозии в соответствии с объединенным законом Фарадея:

j =

Определение массы образца:

m = V•d = 2,5 • 2 • 0,01 [см3] • 7 [г/см3] = 0,35 г

Определение убыли массы образца:

Дm = 0,35 • 0,3 = 0,105 г

Определение площади образца

S = 2,5 • 2,0 • 2 = 10 cм2 = 10-3 м2

Определение плотности тока коррозии (токового показателя коррозии):

j =

2. При кислотной коррозии образца (2 см • 2 см • 5 см) цинка (А = 65,4) за 5 часов выделилось 224 мл водорода. Рассчитать массовый показатель коррозии цинка (г/м2•сут).

Расчетная формула для массового показателя коррозии имеет вид:

Км = Дm / S•ф

Для определения Дm цинка нужно учесть, что вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то есть при растворении 65,2/2 г цинка выделяется 22,4/2 л водорода. Следовательно, для выделения 0,224 л водорода необходимо растворение 65,4/100 = 0,654 г цинка.

Определение площади образца

S = 2•2•2 + 2•5•4 = 48 см2 = 4,8•10-3 м2

Определение массового показателя

3. Токовый показатель коррозии никеля (А = 58,7; d = 9) составляет 1 мкА/см2. Определить линейный показатель коррозии (мм/год) и убыль массы образца с размерами 10 дм •2 дм •0,01дм за месяц.

Расчетная формула для токового показателя коррозии в соответствии с объединенным законом Фарадея имеет вид:

j =

Линейный показатель имеет выражение:

При подстановке Дm/S•ф из выражения для j в выражение для Кл получаем:

Находим площадь образца с учетом того, что площадью торцев можно пренебречь

S = 40 дм2 = 4•105 мм2

Выражаем Дm из формулы для Кл:

Дm = S•ф•d•Кл = 4•105 [мм2]•1/12[год]•9•10-3[г/мм3]•0,1[мм/год] = 30 г

4. Образец железа (А = 55,8; d = 8) корродирует в кислоте со скоростью 100 мм/год. Рассчитать токовый показатель коррозии.

На основании связи между линейным и токовым показателями коррозии (см. задачу 3) можно записать:

j = n•F•d•Кл / А = 2•26,8 [А•ч/моль]•8•10-3 [г/мм3]•100[мм/год] / (55,8 [г/моль]•24•365 [ч/год]) = 8,7•10-5 А/мм2 = 87 А/м2.

5. Образец железа (А = 55,8; d = 8) за месяц уменьшил толщину на 0,2 см. Рассчитать токовый показатель коррозии (А/дм2).

Токовый показатель имеет выражение:

j =

Принимаем S = 1см2 и определяем Дm = S•д•d = 1[cм2]•0,2[cм]•8[г/см3] = 1,6 г

j = = 2,1 мА/см2 = 0,21 А/дм2

6. Плотность тока коррозии цинка (А = 65,4) равна 200 А/м2. Определить объём V водорода, выделившегося при коррозии образца с размерами 2 см • 5 см • 0,1 см за 10 часов.

По объединенному закону Фарадея расчетная формула имеет вид:

V =

7. Плотность тока коррозии цинка (А = 65,4; d = 7,1) в 104 раз выше, чем свинца (А = 207,2; d = 11,3). Определить отношение прокорродировавших масс и объёмов этих металлов при прочих равных условиях (время, площадь и пр.)

Токовый показатель коррозии определяется выражением:

j =

Тогда отношение масс свинца и цинка равно:

Отсюда следует отношение объемов:

= 3,2•10-4 • 7,1/ 11,3 = 2• 10-4

8. При кислотном травлении железа (А = 55,8) с окалиной в виде FeO выделилось 5,6 л газа, а убыль массы образца после полного удаления окалины составила 70 г. Определить соотношение масс металла и окалины, удаленных с изделия в процессе травления.

При решении задачи следует учитывать, что водород выделяется только при взаимодействии кислоты с железом, а убыль массы образца включает массы железа и его оксида. При взаимодействии 1 моля железа с кислотой согласно уравнению электрохимической коррозии выделяется 1 моль водорода. Следовательно, убыль массы металла после полного стравливания окалины составляет:

ДmFe =

Поэтому масса окалины mFeО = 70 - 13,95 = 56,05 г.

Тогда их соотношение ДmFe / mFeО = 13,95 / 56,05 ? 1/4.

Примечание. Здесь рассмотрен упрощенный вариант, так как окалина представляет собой смесь оксидов (это же относится к задаче № 9).

9. При полном снятии FeO с железного (А = 55,8) образца с размерами (1 см • 1 см • 1 см) за 1 час израсходовано 0,1 моля соляной кислоты и выделилось 2 ммоля водорода. Определить удельную массу оксида (г/м2) и токовый показатель коррозии металла.

При решении задачи следует учитывать, что водород выделялся только за счет кислотной коррозии железа, а кислота расходовалась на растворение не только железа, но и окалины. С учетом уравнения эдектрохимической коррозии на выделение 2 ммолей водорода израсходовано 4 ммоля кислоты, а на растворение оксида 100 - 4 = 96 ммолей. Поэтому количество оксида

mFeО = 71,8 [г/моль]•0,096 [моль] = 6,89 г

Площадь электрода S = 1•6 = 6 см2 = 6•10-4 м2.

Следовательно, удельная масса оксида равна:

mFeО / S = 6,89 / 6•10-4 = 1,15•104 г/м2 = 11,5 кг/м2.

Токовый показатель коррозии определяется по формуле:

j =

При полном снятии оксида растворилось Дm/A = 2 ммоля железа. Следовательно, токовый показатель равен:

j=

10. При пропускании тока через образец с однородной поверхностью площадью 1 дм2 за сутки выделилось 2 моля водорода и растворился 1моль железа. Определить величину и полярность стационарной плотности внешнего тока, протекающего через образец, а также выход по току реакции. Объяснить его отклонение от 100%.

Для определения величины и полярности внешнего тока необходимо знать токовые показатели катодной и анодной реакций. Если скорость (ток) катодной реакции выделения восстановителя (водорода) больше скорости (тока) анодной реакции растворения металла (железа), через электрод протекает внешний катодный ток, а его величина равна разности указанных скоростей. Речь идет о стационарных токах и скоростях при стационарном электродном потенциале, хотя это условие применимо и к нестационарным токам и потенциалам. Сказанное относится и к плотностям токов. Для внешнего анодного тока соотношение скоростей будет противоположным

Поскольку число электронов, участвующих в катодной и анодной реакции, одинаково, для суждения о полярности тока достаточно сравнить количества реагента и продукта. Очевидно, что через электрод протекает внешний катодный ток.

Величина его плотности будет равна:

iк = iвН2 - ipFe =

Следует учесть, что Дm/A и V/22,4 - число молей соответственно железа и водорода.

iк = = 223 А/м2

Поскольку через электрод протекает катодный ток, определяем ВТк для выделения водорода:

ВТк = (446 / 223) • 100% = 200%

Значение ВТк = 200% > 100% объясняется тем, что параллельно к катодной реакцией выделения водорода протекает анодная реакция растворения железа со скоростью, в два раза меньшей. Последнее указывает на близость потенциала железа к его потенциалу коррозии.

11. При растворении 130 г цинка (А = 65,4) выделилось за час 5,6 л водорода. Определить полярность тока, его величину и выход по току анодной реакции объяснив его отличие от 100%.

Решение задачи аналогично предыдущей. Ток растворения цинка равен:

Ток выделения водорода равен:

Внешний анодный ток равен:

Ia = - = 106,5 - 13,4 = 93,1 A

Выход по току анодной реакции растворения цинка равен:

ВТа = 106,5/93,1)•100% = 114%

Значение выхода по току растворения цинка более 100% обусловлено параллельным протеканием катодной реакции выделения водорода. Это значит, что потенциал цинкового электрода несущественно удален от потенциала коррозии.

12. При поляризации цинкового (А = 65,4) электрода (2,0 см • 2,5 см • 1 мм) анодным током плотностью 200 А/м2 за час растворилось 0,5 г металла. Определить ВТа и объяснить его отличие от 100%.

Определим плотность тока растворения цинка.

380 А/м2,

где площадь электрода S = 2(2,0•2,5 + 4,5•0,1)•10-4 = 1,09•10-3 м2

Определим выход по току анодной реакции растворения цинка (выход по току ионов цинка).

ВТа = ia = (380 / 200)•100% = 190%/

То, что выход по току более 100%, указывает на параллельное протекание катодных реакций, например, выделения водорода и растворения кислорода.

13. Какие токи имеют место только на катоде и только на аноде простого электрода и полиэлектрода? Общность и различие.

Следует учитывать, что токи восстановления и окисления имеют место на всех электродах, не зависимо от их полярности и количества окислителей и восстановителей.

В случае и простых электродов, и полиэлектродов на катоде имеет место только катодный ток, а на аноде - анодный ток.

Для простых электродов на катоде имеет место направленный переход от Ох к R, т. е. протекает только выделение восстановителя или только растворение окислителя, а на аноде - обратные процессы.

У полиэлектродов не зависимо от их полярности одновременно протекают все термодинамически возможные катодные и анодные реакции выделения и растворения, т. к. наряду с внешними токами протекают внутренние токи саморастворения и самовыделения.

14. Рассчитать, при какой [Cu+] принципиально возможна коррозия меди в обескислороженном 0,1 М растворе НСl. Принять РН2 = 1 атм, коэффициент активности протона равным 0,8 и pE0Cu+/Cu = 0,52 B. Как изменится эта [Cu+] при увеличении [HCl]?

Термодинамическая возможность электрохимической коррозии меди с водородной деполяризацией описывается соотношением:

< (1)

Следовательно, с учетом уравнений Нернста для водородного и медного электрода условие (1) приобретает вид (2).

-0,058рН > +0,058•lg [Cu+] (2)

Отсюда следует искомое соотношение:

[Cu+] 10-10 г-ион/л

Поскольку [Cu+] мала, а [HCl] недостаточно велика, не реализуется электрод второго рода CuCl/Cu. Поэтому [Cl-] не влияет на равновесные потенциалы водородного и медного электродов. Тогда концентрация ионов меди, при которой заканчивается электрохимическая коррозия, зависит только от рН и, как следует из (2), уменьшается с ростом рН.

Полученное значение [Cu+] позволяет считать коррозию меди с водородной деполяризацией практически невозможной.

15. Определить максимально возможную убыль массы медного электрода при коррозии в 100 мл деаэрированной кислоты с рН 0.

Поскольку при малой [Cu+] равновесный потенциал пары Cu+/ Cu меньше, чем Cu2+/ Cu, продуктом коррозии с водородной деполяризацией будет Cu+. Используя решение задачи 22, можно принять предельную [Cu+] равной 10-10 г-ион/л. Тогда максимально возможная убыль массы медного электрода составлит 10-10 [моль/л]•0,1 [л]•63,5 [г/моль] = 6,35•10-10 г/л и будет увеличиваться пропорционально объему кислоты.

16. При какой [Ni2+] становится термодинамически невозможной коррозия никеля с водородной деполяризацией в растворе с рН 3 и рН 5? Принять = 1 атм., t=250C и pE0Ni2+/Ni = - 0,25 B.

Для этого должны стать одинаковыми восстановительная способности никеля и водорода, а также окислительная способность их катионов, то есть должны выровняться равновесные потенциалы никелевого и водородного электродов.

(1)

С учетом уравнений Нернста для никелевого и водородного электрода можно выразить искомую концентрацию [Ni2+].

(2)

Для рассматриваемых условий при рН 3

-0,058•3 + 0,25 / 0,029 = 2,55 или = 350 моль/л,

а при рН 5

(-0,058•5 + 0,25) / 0,029 = -1,38 или = 41,5 ммоль/л

Эта концентрация, как следует из соотношения (2), уменьшается с ростом рН и . Однако реально это значение недостижимо в кислых растворах из-за недостаточной растворимости соли никеля, а в нейтральных из-за кинетических ограничений.

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ

17. Привести парциальные и суммарные поляризационные кривые коррозионного биэлектрода (при соизмеримых токах обмена металла и окислительно-восстановительной пары) в координатах Е - lgI для указанных ниже случаев:

Расчетные формулы для определения внешних токов в общем случае для всех задач данной темы имеют вид:

Iк = IвМ + IвR - IpM

Ia = IpМ + IвOx - IвR

С учетом того, что выделение и растворение металла, а также выделение восстановителя и окислителя не могут протекать одновременно, одна из этих величин в уравнении отсутствует в зависимости от того, по какую сторону от соответствующего равновесного потенциала рассматриваются кривые.

а) ba << bк (катодный предельный ток) - рисунок 4.

Рисунок 4 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода с использованием здесь и далее парциальных (пунктир) кривых выделения или растворения и суммарных кривых внешнего анодного и катодного тока

б) bк << ba (анодный предельный ток) - рисунок 5.

Анодный предельный ток имеет место, когда концентрация соли металла в приэлектродном слое достигает предела растворимости, но ещё отсутствует пленки соли или она рыхлая.

Рисунок 5 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

в) bк << ba (пассивное состояние металла) - рисунок 6.

Рисунок 6 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Пассивация металла может быть обусловлена хемосорбцией пассиватора, а также образованием пленки оксида-гидроксида или труднорастворимой соли Металл при потенциале коррозии находится в пассивном состоянии, а изменение потенциала коррозии в зависимости от протекания катодной реакции почти не влияет на скорость коррозии, которая равна плотности тока полной пассивации.

Поскольку в полулогарифмических координатах парциальные токи катодных и анодных реакций существенно различаются, меньшими значениями можно пренебречь и поэтому в определенных интервалах потенциалов суммарные кривые практически совпадают с парциальными. Это дает возможность на основании кривых внешнего тока судить о скоростях электродных реакций.

18. Привести парциальные и суммарные поляризационные кривые коррозионного биэлектрода в координатах E - i при .

Эти диаграммы используются при соизмеримых скоростях катодных и анодных реакций и поэтому не всегда могут охватить широкий интервал изменения потенциала.

В отличие от условия задачи 36 здесь нельзя пренебрегать какими-либо скоростями, а всегда следует проводить сложение или вычитание отрезков, отвечающих соответствующим токам. Поэтому суммарные кривые всегда отличаются от парциальных и пересекают их при равновесных потенциалах. При равновесном потенциале металла Iк = IвR, поскольку IвМ = IpM = 0,а при равновесном потенциале Red,Ox-пары Ia = IpМ, поскольку IвOx = IвR =0. Можно отметить, что в реальном коррозионном биэлектроде равновесный потенциал металла обычно не достигается и выделение металла не имеет места.

а)при ba ? bк - рисунок 7.

Рисунок 7 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Между равновесными потенциалами выход по току продуктов электродных реакций более 100%, при равновесных потенциалах ВТ одного продукта равен

100%, а другого - 0%, а вне интервала между равновесными потенциалами ВТ обоих продуктов менее 100%. Это же относится и к вариантам б-г.

б) при ba << bк (катодный предельный ток) - рисунок 8.

Рисунок 8 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

в) при bк << ba (анодный предельный ток) - рисунок 9.

Рисунок 9 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

Уменьшение скорости растворения металла при катодной поляризации электрода вблизи равновесного потенциала металла не приводит к заметному искажению кривой катодного тока, поскольку при этих потенциалах IpOx >>IpM,

Как следует из рисунков 8 и 9, несмотря на примерно одинаковое перенапряжение катодной и анодной реакций при потенциале коррозии и, следовательно, смешанный контроль процесса, скорость коррозии лимитируется одной реакцией, которая протекает при предельном токе.

г) при bк << ba (пассивное состояние металла) - рисунок 10.

Эта диаграмма отличается от представленной на рисунке 9 тем, что на кривой растворения металла при потенциалах меньше потенциала коррозии вместо перехода к предельному току имеет место пик активно-пассивного перехода. Это приводит к некоторому искажению кривой катодного тока, на которой вблизи Еп металла реализуется минимум, а вблизи Епп - максимум.

Рисунок 10 - Электрохимическая диаграмма для коррозионного биэлектрода

19. Привести парциальные (окисления - восстановления) и суммарные (выделения - растворения или внешнего тока) поляризационные кривые для металла в растворе его соли, не содержащем окислителей, при изменении [Mn+].

При замедленной стадии переноса заряда, когда ток обмена относительно невелик, скорость ионизации не зависит от [Mn+], а равновесный потенциал, ток обмена и скорость разряда увеличиваются с ростом [Mn+]. Поэтому кривые растворения металла после некоторого потенциала, величина которого растет с концентрацией ионов металла, сливаются между собой. Этот потенциал представляет собой начало тафелевого участка анодной кривой. Естественно, катодные кривые меняются с ростом [Mn+].

Рисунок 16 - Электрохимические диаграммы для простого электрода. Рост порядкового номера отвечает увеличению [Mn+]

20. Привести диаграмму коррозионного биэлектрода при наличии омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности для случаев:

а) ba ? bк - рисунок 21.

Такие диаграммы предпочтительно строить в координатах E-I. Это позволяет получить прямую линию, отвечающую закону Ома, а точка пересечения поляризационных кривых растворения-выделения отвечает стационарным потенциалу и току коррозии. Можно также использовать вместо тока усредненную его плотность, поделив ток на общую площадь поверхности металла без учета её деления на катодные и анодные участки.

Это не дает информации об истинных скоростях реакций и результаты аналогичны полученным с помощью кривых E-I. Если вместо I использовать истинные скорости реакций i, точка пересечения анодной и катодной кривой даст стационарные Екор и jmax только в случае гомогенно-электрохимической коррозии, для которой омическое падение напряжения между катодными и анодными участками представляется практически невероятным.

При гетерогенно-электрохимической коррозии точка пересечения кривых плотностей тока растворения металла и выделения восстановителя не будет отвечать стационарным Екор и jmax. На рисунке 21 представлены прямая, отвечающая закону Ома, кривые зависимостей токов катодной и анодной реакций от потенциала, а также пунктирная катодная кривая, исправленная с учетом омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности. В этом случае омическое падение напряжения добавляется при каждой I к перенапряжению катодной или анодной реакции (на рисунке 21 к перенапряжению катодной реакции). Из данных рисунка следует, что наличие заметного удельного омического сопротивления раствора электролита, особенно при большом расстоянии между катодными и анодными участками приводит к снижению скорости коррозии и возникновению неэквипотенциальности поверхности корродирующего металла. Эти эффекты растут по мере снижения электропроводности раствора, в том числе в результате образования на поверхности различных пленок.

б) ba << bк (катодный предельный ток) - рисунок 22.

Диаграмма строится аналогично представленной на рисунке 21. Отличия состоят в следующем.

· Для удобства построения омическое падение напряжения в растворе добавляется к анодной поляризации и корректируется анодная кривая.

· В области предельного диффузионного тока электрод ведет себя как идеально поляризуемый. Вследствие этого за счет омического фактора меняется потенциал коррозии только катодных участков.

· Омический фактор, практически не меняя скорости коррозии, приводит только к неэквипотенциальности поверхности металла.

Рисунок 22 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

в) bк << ba (анодный предельный ток) - рисунок 23.

Эта диаграмма трактуется так же, как и в случае предельного катодного тока. Однако все сказанное о катодной реакции относится к анодной реакции растворения металла.

Рисунок 23 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

г) bк << ba (анодная пассивация металла)

Если потенциал коррозии находится в средней части достаточно протяженной пассивной области, анализ диаграммы не отличается от рассмотренного в пункте в.

Графики на рисунке 24 относятся к случаю, когда за счет омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности растворение металла переходит в активную область, то есть металл депассивируется. В этом случае потенциалы коррозии анодных и катодных участков оказываются меньше потенциала коррозии при R=0, а JR>Jmax.

Рисунок 24 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

21. Диаграмма E - I (I - внешний ток) при кинетическом контроле процессов и её анализ:

а) для двух металлов рисунок 25.

Рисунок 25 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Для анализа необходимо предварительно получить зависимость от потенциала сумм катодных и анодных токов двух металлов (более жирные линии), которые до потенциалов коррозии этих металлов совпадают с парциальными внешними токами. Диаграмма дает следующую информацию.

· Координаты точки пересечения анодной кривой первого металла и катодной кривой второго металла дают потенциал коррозии короткозамкнутой системы из двух металлов и ток гальванической коррозии. Этот ток позволяет судить о скорости анодного растворения металла 1 и о скорости катодного выделения восстановителя на металле 2. Эти токи меньше полных скоростей электродных реакций на величину внутренних токов саморастворения металла и самовыделения восстановителя. Поскольку площади металлов могут различаться, это приводит к неравенству плотностей анодного и катодного токов при стационарном потенциале коррозии двухэлектродной системы .

· Металл 1, имеющий меньший Екор, в образующейся с металлом 2 гальванопаре является анодом, а металл 2 - катодом. Информация об этом получена путем сопоставления потенциалов коррозии металлов с или определением полярности тока на каждом металле при .

б) для трех металлов - рисунок 26.

Рисунок 26 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Обработка и анализ этой диаграммы и представленной на рисунке 25 аналогичны. Кривая, выражающая зависимость от потенциала суммы анодных токов, начинается от потенциала коррозии первого металла, а соответствующая катодная кривая идет от потенциала коррозии третьего металла. У металла 2, занимающего промежуточное положение между металлами 1 и 3, стационарный потенциал коррозии совпадает с . Поэтому его наличие в многоэлектродной системе не меняет Jг, внешний ток на нем отсутствует, и он может рассматриваться как «инертный». Однако это не означает, что он устойчив.

Если потенциал коррозии второго металла не совпадает с , он может являться менее эффективным анодом, чем металл 1 или менее эффективным катодом, чем металл 3. Это зависит от расположения его потенциала коррозии.

Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) при кинетическом контроле процессов и её анализ для случаев:

а) двух металлов рисунок 28.

На этой диаграмме представлены поляризационные кривые, выражающие зависимость от потенциала скоростей растворения металлов и выделения восстановителей. Они начинаются от соответствующих равновесных потенциалов. Потенциалы коррозии металлов вне их электрического контакта отвечают точкам пересечения поляризационных кривых каждого металла. Потенциал коррозии и скорость коррозии J двухэлектродной системы получены при пересечении кривых, выражающих зависимости сумм скоростей анодных и катодных реакций от потенциала.

Рисунок 28 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма. Координаты выделенных точек здесь и далее отвечают потенциалам и токам коррозии для отдельных металлов вне их электрического контакта.

Диаграмма дает информацию

· О величине , которую можно получить и с помощью диаграммы, представленной на рисунке 25.

· О величине J, которая больше Jг, поскольку поляризационные кривые характеризуют полную скорость процессов.

· О скорости растворения каждого металла и о скорости катодной реакции на них при Скорость растворения первого металла намного больше, чем первого. Скорость катодной реакции на втором металле примерно в два раза больше, чем на первом.

· Об изменении скоростей реакций на каждом металле при их электрическом контакте. На первом металле скорость растворения увеличивается примерно в два раза, а скорость катодной реакции снижается примерно на одну третью часть. Это происходит за счет увеличения по сравнению с . Соответственно на втором металле за счет увеличения потенциала коррозии скорость катодно реакции несколько увеличивается, а скорость растворения падает почти до нуля. Таким образом, первый металл по отношению ко второму выступает как анодный протектор (более эффективный анод), а второй металл по отношению к первому выступает как катодный протектор (более эффективный катод).

· О природе электродов, состоящих из данных металлов. Как следует из сопоставления потенциалов коррозии металлов с и токов электродных реакций на каждом металле при , первый металл является анодом, а второй - катодом. Анодный ток на первом металле равен разности токов растворения металла и выделения восстановителя, а катодный ток по абсолютной величине равен обратной разности. Нетрудно понять, что эти токи равны, что соответствует диаграмме на рисунке 25.

б) трех металлов - рисунок 29.

Из диаграммы следует, что первый металл является анодным протектором по отношению к металлам 2 и 3, а второй и особенно третий металлы служат катодными протекторами по отношению к первому. При скорость растворения металлов падает в ряду: первый, второй, третий, а скорость катодной реакции меняется в обратном порядке.

Рисунок 29 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

На третьем металле при достаточной концентрации его ионов в растворе должна протекать катодная реакция выделения металла. В их отсутствие коррозия прекращается, когда равновесный потенциал третьего металла сравняется с .

22. Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) для трех металлов и её й анализ при предельном диффузионном токе:

а) катодной реакции - рисунок 30.

Катодные кривые и предельный диффузионный ток окислителя зависят от площади каждого металла и защитных свойств пленки на его поверхности.

Рисунок 30 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Переход от индивидуальных металлов к трехэлектродной коррозионной системе приводит к увеличению тока растворения металла 1почти в 10 раз, уменьшению тока растворения металла 2 в 2,5 раза и практически полному прекращению растворения металла 3. В данной системе металл 1 является анодом (анодным протектором), а металлы 2 и 3 - катодами.

23. Диаграмма E - I (I - внешний ток) для двух металлов и её анализ:

а) при анодно-пассивирующемся более электроотрицательном металле

Рисунок 32 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Более электроположительный металл играет роль катодного протектора и переводит другой металл в пассивное состояние. Ток гальванической коррозии равен току полной пассивации первого металла (рисунок 32).

б) при пассивном более электроположительном металле

В этой паре металлов ток гальванической коррозии равен анодному току на первом металле. Эта диаграмма (рисунок 33) не учитывает возможного изменения во времени потенциала коррозии М2 и характера его растворения при уменьшении потенциала коррозии двухэлектродной системы. Последний фактор может не изменить скорости его растворения, если он останется в пассивном состоянии, увеличить её при депассивации или уменьшить за счет положительного протект-эффекта, когда скорость активного растворения станет меньше тока полной пассивации. Однако такую информацию можно получить на основании диаграммы с токами растворения-выделения.

Рисунок 33 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

24. К каким последствиям может привести контакт анодно пассивирующегося металла М с более электроположительным металлом М1?

Эту задачу, как и следующую, целесообразно решать с использованием кривых растворения-выделения. Чтобы не загромождать рисунок, на нем не представлены катодные кривые для каждого металла. Их легко получить на основании поляризационных кривых Е-У IвR и E-IMвR.

Поляризационные кривые (рисунок 37) построены для условий, когда:

· сопротивление электролита равно нулю;

· токи распределены равномерно по всей поверхности, и она эквипотенциальна;

Рисунок 37 - Коррозионно-электрохимические диаграммы

· во времени не происходит изменения состояния и состава поверхности металла и раствора;

· скорость коррозии электроположительного металла равна нулю, поскольку за счет увеличения во времени [Mn+], [R] и снижения [Ox] произошло уравнивание равновесных потенциалов металла и Red,Ox-пары. Поэтому приведена одна условная анодная кривая электроположительного металла.

Регулирование «перенапряжения» катодной реакции, то есть вида поляризационных кривых при сохранении механизма процесса возможно изменением тока обмена (его плотности и площади поверхности более электроположительного металла). В любом случае при контакте двух металлов имеет место рост тока катодной реакции и ток активного растворения М в бестоковом режиме не может падать.

По мере роста тока катодной реакции на электроположительном металле в ряду возможных вариантов 1, 2, 3 у более электроотрицательного металла при потенциале коррозии двухэлектродной системы может увеличиваться ток активного растворения (1), происходить пассивация (2), локальная депассивация или транспассивация (3). Это происходит только за счет увеличения бестокового потенциала при соблюдении принципа независимого протекания электродных реакций. Последнее может относиться в большей степени к первому варианту и в меньшей к другим.

В отличие от варианта 1 в них не соблюдается третье условие. Это связано с тем, что во втором варианте во времени идет конкуренция активного растворения и пассивации, а в третьем варианте конкурируют процессы пассивации и локальной депассивации или транспассивации. Поэтому происходит изменение состояния поверхности и, в частности, меняется потенциал коррозии.

25. Что произойдет с удельной (i) и полной (I) скоростями растворения железа в кислоте при его электрическом контакте с пластиной такой же площади из железа, цинка и меди. Пояснить при помощи коррозионно-электрохимических диаграмм. Учесть, что pE0Cu2+/Cu > pE0H+/H2 > pE0Fe2+/Fe > pE0Zn2+/Zn и зHZn > зHCu > зHFe.

Контакт двух железных пластин эквивалентен увеличению площади одного металла, при котором не должен измениться потенциал коррозии и соответственно удельная скорость коррозии. Увеличение площади поверхности в два раза приводит к росту полных скоростей коррозии и соответственно тока растворения железа в два раза (рисунок 39).

Рисунок 39 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Потенциал коррозии двухэлектродной системы железо-цинк меньше, чем железа. Это должно привести к снижению удельной скорости растворения железа при , а поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз уменьшится полная скорость растворения (рисунок 40).

Нужно учесть, что зHZn > зHFe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза.

При контакте железа с медью потенциал коррозии, напротив, увеличивается, что должно привести к росту удельной скорости растворения железа при . Поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз увеличивается полная скорость растворения (рисунок 41). При этом нужно учесть, что зHCu > зHFe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза, но в несколько большей степени по сравнению с парой железо-цинк.

Рисунок 40 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Zn

Рисунок 41 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Cu

3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

26. Привести упрощенную диаграмму Е-рН для воды и дать её анализ совместив с диаграммой Е-рН для системы Zn-H2O.

На рисунке 86 пунктирные линии отвечают диаграмме для воды, а сплошные - для системы цинк-вода. В полях диаграмм обозначены устойчивые состояния.

Линия ab описывает зависимость равновесного потенциала кислородного электрода от рН при постоянном значении :

Соответственно зависимость равновесного потенциала водородного электрода от рН при постоянном значении описывает линия cd.

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Рисунок 86 - Диаграммы Е-рН для воды и системы Zn-вода

При Е>выше линии ab) выделяется кислород, а ниже этой линии он растворяется. При Е< , то есть ниже линии cd выделяется водород, а выше - он растворяется. Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией имеет место при Е и рН ниже линии ab, а ниже линии cd к ней добавляется водородная деполяризация. Продуктами коррозии, как видно на рисунке 86 в зависимости от Е и рН могут быть Zn2+, ZnO22-или Zn(OH)2.

27. С помощью диаграммы Е-рН для воды (рисунок 86) дать качественную картину изменения выхода по току кислородной и водородной деполяризации по мере уменьшения потенциала без учета других возможных реакций.

При Е>выше линии ab) выделяется кислород и растворяется водород. Поскольку обе эти реакции анодные, выход по току каждой из них меньше 100%. На линии ab имеет место только растворение водорода со 100%-ным выходом. Межу линиями ab и cd растворяются оба газа. Поскольку растворение кислорода является катодной реакцией, а растворение водорода - анодной, обе реакции протекают с выходом продуктов более 100%. На линии cd протекает только первая реакция со 100%-ным выходом. Ниже линии cd одновременно происходит растворение кислорода и выделение водорода. Каждая из этих катодных реакций протекает с выходом менее 100%.

Таким образом, меду линиями выход продуктов более 100%, за пределами этой области ВТ<100%, а на линиях он равен 100%. Поэтому график зависимости ВТ от рН выражается кривой с максимумом. Вид этой линии должен зависеть от кинетических характеристик процессов.

28. Как можно влиять на расстояние между линиями Е-рН для водородного и кислородного электродов? При каком условии могут совпасть линии зависимостей равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН?

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Угловые коэффициенты прямых Е-рН для водородного и кислородного электродов одинаковы. Поэтому изменением рН повлиять на расстояние между линиями невозможно. Однако зависимости равновесных потенциалов от парциальных давлений газов противоположны, поскольку водород является восстановителем, а кислород - окислителем. Поэтому изменение и (или) влияет на расстояние между линиями Е-рН этих электродов, то есть оно меняет относительную силу соответствующих окислителей и восстановителей. Температура входит в угловой коэффициент прямых Е- и Е-. Поэтому её изменение также влияет на расстояние между линиями Е-рН электродов. Однако этот фактор действует менее эффективно, чем изменение парциального давления.

Для определения условий совпадения линий Е-рН электродов нужно приравнять их равновесные потенциалы при одинаковых рН:

= - 0,029 lg

Отсюда следует необходимое для совпадения линий соотношение парциальных давлений:

•()2 = 10-85 атм3

Это означает, например, что при =1 атм и < 10-85 атм ион гидроксония должен стать более эффективным окислителем по сравнению с кислородом.

29. При катодной поляризации цинкового электрода в соляной кислоте током 10 мА в течение 30 мин выделилось 1,12 л газа (приведенного к нормальным условиям). Определить выход по току катодной реакции и объяснить его отклонение от 100%.

Определим скорость выделения водорода (ток или токовый показатель)

Тогда BТк = 4,9 / 0,01 = 490 или BТк = 49000%.

Выход по току (более 100%) объясняется параллельным протеканием анодной реакции растворения железа. Его большая величина свидетельствует о том, что процесс происходит вблизи Екор. Скорость катодного выделения водорода составляет 10 мА, а остальные 4,89 А приходятся на саморастворение железа (или точнее на самовыделение водорода).

30. Представить поляризационные кривые водородной деполяризации на платиновом и свинцовом электродах в кислоте в координатах Е - lgi

При построении следует учитывать следующие моменты

· На платине большой ток обмена, низкое водородное перенапряжение, и замедлена стадия рекомбинации.

· На свинце малый ток обмена, высокое водородное перенапряжение, и замедлена стадия разряда.

· Природа металла, который рассматривается как инертный, не влияет на равновесный потенциал водородного электрода.

· При замедленной стадии рекомбинации тафелев коэффициент bк=30 мВ, а при замедленном разряде bк=120 мВ.

Рисунок 89 - Катодные поляризационные кривые на платине и свинце в кислоте

31. С помощью коррозионно-электрохимической диаграммы продемонстрировать роль катодных процессов в установлении потенциала и скорости коррозии металла. Показать, что является критерием применимости принципа независимости электродных реакций выделения восстановителя и растворения металла?

Как видно на рисунке 91, повышение эффективности окислителя увеличивает потенциал коррозии. В свою очередь это приводит к росту скорости коррозии J у металлов, находящихся в активном состоянии (кривые 1,2), практически не меняет её у пассивных металлов (кривые 4-6), а в случае анодно пассивирующихся металлов кривая J-Екор имеет максимум (кривые 1-4). Наиболее сильные окислители способны вызвать локальную депассивацию или транспассивацию (кривые 7,8).

Критерием применимости принципа независимости электродных реакций является нахождение точек с координатами J и Екор, когда протекают одновременно обе реакции, на линии зависимости скорости растворения металла от потенциала. Это означает, что катодная реакция, протекающая параллельно с растворением металла, не меняет его скорости.

В данном случае речь идет именно о кривой растворения металла, а не о кривой внешнего анодного тока, т. к. Ia = IpM - IвR, особенно вблизи Екор.

Рисунок 91- Электрохимические диаграммы коррозионных биэлектродов

Соответственно скорость коррозии должна быть определена каким-либо аналитическим методом. Исключение возможно только для активных металлов с четко выраженными тафелевыми участками, позволяющими при их экстраполяции определить J.

32. Сопоставить коррозионно-электрохимические диаграммы железа в кислых и нейтральных растворах, и сделать вывод о влиянии на потенциал и скорость коррозии (при отсутствии пленок на поверхности) следующих факторов:

а) природы катодных участков

Кислотная коррозия протекает с кинетическим контролем водородной деполяризации. Чем ниже водородное перенапряжение на катодных участках, тем больше Екор и J (рисунок 104а). Коррозия в нейтральных средах протекает в режиме предельного диффузионного тока кислорода. Значения Екор и J не зависят от природы катодных участков, если на них нет «воздушных» пленок (рисунок 104б).

Рисунок 104 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

б) природы анодных участков

Рисунок 105 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

При кислотной коррозии облегчению анодной реакции отвечает увеличение J и уменьшение Екор (рисунок 105а). При коррозии в нейтральном растворе изменение Екор аналогично, а J при этом не меняется (рисунок 105б).

в) площади микрокатодов Sк

Если линейные размеры микрокатодов меньше толщины диффузионного слоя, а расстояние между ними больше её, увеличение Sк, т. е. площади каждого электрода и их количества приводит к росту тока растворения кислорода (см. п. г) и соответственно полной скорости коррозии. При расстоянии между соседними микрокатодами меньше толщины диффузионного слоя увеличение площади каждого и их количества практически не влияет на ток, т. к. происходит перекрывание потоков диффузии (конусов на рисунке 106).

Рисунок 106 - Массоперенос к поверхности микрокатодов

В кислых средах увеличение Sк при неизменной общей площади электрода повышает ток выделения водорода и коррозии. Здесь и в п. г речь идет о более эффективных катодах, на которых меньше зН, а не о более электроположительных примесях. Если площадь анодных участков не меняется, то рост Sк всегда увеличивает ток коррозии.

г) площади макрокатодов

В нейтральных средах в этом случае образуются так называемые пары (анод и катод) неравномерной аэрации. Коррозия, как и кислых растворах, становится неравномерной.

Рисунок 107 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых и нейтральных средах увеличение Sк (при неизменной Sа) сопровождается ростом Екор и J (рисунок 107).

д) площади анодных участков

Рисунок 108 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых средах увеличение Sа (при неизменной Sк) сопровождается снижением Екор и ростом J (рисунок 108а). Удельная скорость коррозии j при этом не меняется. В нейтральных средах увеличение Sк в этих же условиях сопровождается снижением Екор и j при неизменной J (рисунок 108б). Отличие от диаграмм, представленных на рисунке 107, состоит в том, что здесь анодные кривые при разных Sа идут от одного равновесного потенциала металла.

е) омического фактора

В кислых средах с ростом сопротивления раствора ток коррозии должен снижаться (рисунок 21), но в реальных условиях R достаточно велико и омический фактор может играть роль только при очень высоких скоростях коррозии. В нейтральных средах увеличение R сопровождается ростом неэквипотенциальности поверхности при практически неизменной J (рисунок 22).

ж) температуры

Скорость кислотной коррозии, протекающей с кинетическим контролем, экспоненциально зависит от температуры. В Аррениусовых координатах lg J - 1/T кривая превращается в прямую, по угловому коэффициенту которой можно рассчитать кажущуюся энергию активации (более 40 кДж/моль). В температурной зависимости скорости коррозии в нейтральной среде конкурируют два фактора. С ростом температуры ускоряется диффузия кислорода, но падает его растворимость. Поэтому кривая J - T имеет максимум (рисунок 109). На первом участке энергия активации обычно не превышает 12 кДж/моль (диффузионный контроль).

Рисунок 109 - Температурные зависимости тока коррозии в кислой (1) и нейтральной (2) среде

з) рН

Увеличение рН сопровождается уменьшением равновесного потенциала и плотности тока обмена водородного электродов, то есть при E=const уменьшается скорость разряда Н3О+. Этот фактор играет роль при кислотной коррозии в первую очередь на металлах с высоким зН и практически не играет роли при кислородной деполяризации, проходящей на предельном диффузионном токе(рисунок 110).

Рисунок 110 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

С ростом рН значения Екор и J уменьшаются в кислых средах и не меняются в нейтральных при сохранении характера контроля катодной реакции и при отсутствии влияния рН на скорость растворения металла.

и) перемешивания

Скорость коррозии в нейтральных средах зависит от перемешивания, поскольку оно приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и росту В результате происходит увеличение Екор и J = .

Кислотная коррозия протекает с водородной деполяризацией в кинетическом режиме. Поэтому её скорость не должна зависеть от перемешивания. Однако в аэрированной кислоте параллельно с водородной деполяризацией имеет место кислородная, доля которой при перемешивании увеличивается. Их скорости в разбавленных растворах кислот, особенно при перемешивании могут стать соизмеримыми. В этих условиях перемешивание будет заметно ускорять и кислотную коррозию. Пунктирная линия на рисунке 111 отвечает катодной кривой в деаэрированной кислоте, а точка её пересечения с кривой растворения металла дает соответствующие значения Екор и J.

Рисунок 111 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

4 РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

33. Провести термодинамическую оценку изменения возможности растворения металла при уменьшении концентрации его ионов в растворе.

Растворение металла имеет место при Е > pЕMn+/M . По уравнению Нернста для металлического электрода при снижении [Mn+] равновесный потенциал уменьшается и соответственно расширяется область потенциалов растворения металлов.

При этом нужно иметь в виду, что окисление (ионизация) металла не ограничено равновесным потенциалом.

Экспериментально равновесные потенциалы при малых [Mn+] не могут быть определены из-за наличия примесей окислителей в растворе. Поэтому вместо анодной кривой растворения металла, которая начинается от pЕMn+/M , снимается кривая анодного тока, идущая от Екор. Это не означает, что при Е < Екор нет растворения металла. Оно заканчивается только при pЕMn+/M .

34. Представить графическую зависимость скорости растворения пассивирующегося металла от потенциала и её изменение за счет ряда факторов (Рн, концентрации аниона, кислоты, состава сплава, температуры и параллельного процесса выделения кислорода).Обычная кривая имеет вид, представленный на рисунке 61. Она характеризуется рядом характеристических точек (см. список основных обозначений) и основными участками: анимального растворения (1, 2, 3), электрохимического активного растворения (4, 2, 5), пассивации (5, 6), пассивного состояния (6, 7, 8, 9) и выхода из пассивного состояния по механизмам локальной депассивации (питтингообразования) (7, 10) или транспассивации (8, 11). Кривая электрохимического растворения начинается от pЕMn+/M. Ее следует отличать от кривой внешнего анодного тока, которая начинается от Екор, Поэтому на последней отсутствуют участки, находящиеся при меньших потенциалах. Кроме того, кривая анодного тока может включать токи других анодных реакций, например, выделения кислорода. Анодный ток меньше суммы скоростей анодный реакций на сумму скоростей катодных реакций (обычно это кислородная и водородная деполяризация).

а) При снижении Рн, например, на железе в растворах боратного буфера могут уменьшаться скорость активного растворения и увеличиваться потенциалы пассивации и полной пассивации, а также соответствующие токи. Это приводит к сокращению области пассивного состояния.

Рисунок 62 - Участки активного растворения, пассивации и пассивного растворения при разных Рн

б) При увеличении [Cl-] на том же примере уменьшается Епо, а в активном состоянии ситуация неоднозначна. Известно, что галогениды при небольших концентрациях за счет вытеснения анионов ОН- могут тормозить растворение, а при более высоких [Cl-]способны ускорять процесс (на рисунках 63 и 64 не указано)

Рисунок 63 - Влияние хлорида на Епо

в) При подкислении буфера раствором соляной кислоты одновременно действуют оба фактора и при определенной [HCl] пассивное состояние заменяет предельный анодный ток (рисунок 64).

Рисунок 64 - Влияние концентрации НС1 на анодную кривую

г) За счет уменьшением [Cr]0 в сплаве железо-хром при растворении в серной кислоте существенно меняется вид кривой. Хром по сравнению с железом менее устойчив в активном состоянии, но легче пассивируется и подвержен транспассивации. Поэтому снижение содержания легирующего компонента увеличивает Еп, Епп, iп, iпп, но уменьшает скорость активного растворения. Пассивации в этих условиях может предшествовать область предельного анодного тока, а участок транспассивации пропадает (рисунок 65).

Рисунок 65 - Влияние содержания хрома на анодную кривую хромистой стали

д) При увеличении температуры в тех же условиях растет скорость процесса, но наиболее существенно при аномальном растворении, в результате чего может наблюдаться прямой переход от аномального растворения к пассивации без области активного растворения (рисунок 66).

Рисунок 66 - Влияние температуры на кривую растворения хромистой стали

е) При параллельном выделении кислорода в пассивной или транспассивной областях увеличивается плотность анодного тока без изменения координат характеристических точек. В пассивной области за счет того, что в анодном процессе выделения кислорода наряду с водой и ОН- - ионами участвуют молекулы оксида или гидроксида, происходит замедление роста толщины пленки с потенциалом и соответственно некоторое ускорение растворения металла. Другое возможное объяснение связывает этот факт с явлением химической индукции, когда одна реакция (растворение кислорода) инициирует другую реакцию (растворение металла).

Рисунок 67 - Влияние выделения кислорода на пассивное растворение металла

35. Для механизма Хойслера - Бонгоффера:

Fe + H2O ? FeOHадс + Н+ + е (1)

FeOHадс + Fe ? Fe (FeOHадс) (2)

Fe (FeOHадс) + ОН- > FeOHадс + FeOH+ + 2e (3)

FeOH+ + H+ ? Fe2+ +H2O (4)

привести кинетическое уравнение, определить , bа, и вычислить iFe при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3. Какую роль играет FeOHадс при стационарном растворении ? Схематически представить зависимости lg iFe от Рн при разных Е и зависимости lg ipFe от Е при разных Рн.

Задача решается в двух вариантах.

А) При стационарном растворении напишем кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3):

ЯFe = к1 [Fe(FeOHадс)] [ OH-] exp [2Вfe / (RT)] (5)

Предшествующая обратимая стадия является химической . Поэтому для неё напишем выражение константы химического равновесия:

К = [Fe(FeOHадс)] / [FeOHадс] (6)

Для обратимой электрохимической стадии (1) справедливо уравнение Нернста:

Е = рЕо + (RT/F) ln {[FeOHадс][H+[ / [H2O]} (7)

Последовательная подстановка (7) и (6) в (5) после объединения констант дает искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [ OH-]2 exp [(I+2в) FE / (RT)] (8)

Отсюда следует, что = 1+ 2в = 2; ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 30 Мв и (дlgЯ/дpH)E = 2. Поэтому при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3 ЯFe должна возрасти в 1010 раз, из которых 104 приходится на повышение Е, а остальное на Рн. Естественно, такое увеличение возможно только при сохранении механизма растворения и при отсутствии диффузионных ограничений.

Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб = (3 - 0) - 2• 0,5 = 2 (9)

По представлениям Хойслера FeOHадс является катализатором, который образует активированный комплекс с железом.

Б) При нестационарном растворении равновесия предшествующих (перед замедленной) стадий не устанавливаются и [Fe(FeOHадс)] = const. Следовательно, кинетическое уравнение (3) имеет вид:

ЯFe = к [ OH-] exp [2Вfe / (RT)], (10)

Откуда следует = 1, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 60 Мв и (дlgЯ/дpH)E =1. Расчет по уравнению (9) дает то же значение = (2 - 0) - 2•0,5 = 1.

Таким образом, в зависимости от режима электрохимических измерений меняются вид уравнения и кинетические характеристики. При нестационарном растворении одновременное увеличение Е на 120 Мв и Рн на 3 повышает ЯFe только в 105 раз.

Исходя из кинетических уравнений зависимости lg ipFe от Рн и lg ipFe от Е должны иметь вид параллельных прямых, которые при стационарном растворении идут в два раза круче, чем при нестационарном.

Рисунок 68 - Анодные кривые активного растворения металла при разных Рн и зависимости скоростей растворения от Рн при разных Е

36.  Для механизма Бокриса с сотрудниками:

Fe + H2O ? FeOHадс + Н+ + е (1)

FeOHадс > FeOH+ + e (2)

FeOH+ + H+ ? Fe2+ + H2O (3)

привести кинетическое уравнение, определить ba, ,

и рассчитать изменение iFe при снижении Е на 120 Мв.

Кинетическое уравнение для необратимой стадии (2) имеет вид:

ЯFe = к1 [FeOHадс] exp [Вfe / (RT)] (4)

Для предшествующей равновесной электрохимической стадии можно написать уравнение Нернста (5), из которого следует (6).

Е = рЕо + (RT/F) ln {[FeOHадс] [H+]} , (5)

[FeOHадс] = к2 [ OH-] exp [FE / (RT)] (6)

Подстановка (6) в (4) дает искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [OH-] exp [(1+в)FE / (RT)], (7)

из которого следует: = 1 + в = 1,5, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 40 Мв и (дlgЯ/дpH)E =1.Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 69).

= (n-q)/ - lб = (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8) Следовательно, снижение Е на 120 Мв уменьшит ЯFe в 1000 раз.

37. Для механизма Флорианович с сотрудниками:

Fe + H2O ? FeOH-адс + Н+ (1)

FeOH-адс ? FeOHадс + е (2)

FeOHадс + HSO4- > FeSO4 + H2O + e (3)

привести кинетическое уравнение, определить ba, , порядки реакции по анионам ОН- и HSO4- и изменение iFe при снижении концентрации серной кислоты на порядок. Принять одноступенчатую диссоциацию кислоты и коэффициент активности, равным единице.

Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3) имеет вид:

ЯFe = к1 [FeOHадс][HSO4] exp [Вfe / (RT)] (4)

Значение [Fe(OH)2,адс] можно выразить из уравнений Нернста (5) для обратимой электрохимической стадии (2) и константы (6) для диссоциативной хемосорбции воды (1).

Е = рЕ0 + (RT/F) ln {[FeOHадс]/[FeOH-адс]} , (5)

К = [FeOH-адс][H+] (6)

При последовательной подстановке (6) в (5) и (5) в (4) получаем искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [H+]-1[HSO4-] exp [(1+в)FE / (RT)] (7)

из которого следует: = 1 + в =1,5, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F =40 Мв, (дlgЯ/дpH)E =1 и (дlgЯ/дlg [HSO4-])E =.1 Расчет по уравнению (8) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8)

Уменьшение [H2SO4], то есть [H+] и [HSO4-] на порядок не меняет ЯFe.

38. Представить и проанализировать упрощенную диаграмму Пурбе системы цинк-вода, а также её изменение в зависимости от [Zn2+]. Как влияет [Zn2+] на способность к пассивации и устойчивость к растворению ?

На диаграммах Пурбе в координатах Е - Рн представлены графические зависимости от Рн равновесных потенциалов металлического, металлоксидного или металлгидроксидного электродов, а также равновесных Рн гидратообразования. С учетом амфотерных свойств гидроксида цинка металл может находиться в равновесии как с катионом Zn2+, так и с анионом цинката.

Zn2+ + 2 e ? Zn (1)

Zn(OH)2 + 2 H+ + 2 e ? Zn + 2 H2O (2)

ZnO22- + 4 H+ + 2 e ? Zn + 2 H2O (3)

Zn2+ + 2H2O ? Zn(OH)2 + 2 H+ (4)

Zn(OH)2 ? ZnO22- + 2 H+ (5)

Рисунок 69 - Диаграмма потенциал - Рн для системы цинк - вода

Линии на рисунке 69 отвечают соответствующим равновесиям (1)-(5). Это означает, что на линии устойчивы оба компонента. Линии описываются уравнениями:

ЕZn2+/Zn = - 0,763 + 0?029 lg [Zn2+] (6)

EZn(OH)2/Zn = - 0,400 - 0,059 Ph (7)

EZnO22-/Zn = 0,441 - 0,118 Ph + 0,029 lg [ZnO22-] (8)

lg [Zn2+] = 12,26 - 2 Ph (9)

lg [ZnO22-] = - 28,48 + 2 Ph (10)

На площадях, ограниченных этими линиями указаны устойчивые формы. Это означает, например, что на участке Zn2+ в это состояние переходят Zn или Zn(OH)2. Эта область диаграммы Е - Рн отвечает активному растворению цинка. Соответственно участок Zn(OH)2 соответствует возможной пассивации цинка. Как следует из уравнений (6)-(10), при уменьшении концентрации Zn2+ или ZnO22- (тонкие линии на рисунке) сокращаются области Zn и Zn(OH)2 и расширяются области, где устойчивы Zn2+ и ZnO22-. Следовательно, уменьшение [Zn2+] понижает устойчивость цинка к растворению и пассивации. Речь идет об областях устойчивости в координатах Е -Рн, а не о скоростях процессов.

39. Привести коррозионно-электрохимические диаграммы для различных вариантов самопассивации металла. Указать условия, необходимые для пассивации в каждом случае.

Самопассивация проводится без использования внешнего источника электроэнергии, а только увеличением Екор путём модификации металла, раствора или других факторов, которые приводят к ускорению катодной реакции.

Общими необходимыми условиями для всех видов самопассивации являются:

Епп < Екор < Епо или Етп

Iп < IВr при Еп.

а) Увеличение концентрации имеющегося в растворе окислителя.

Этот фактор приводит к повышению pЕOx/R до pЕ1Ox/R , IВr до I1Вr и соответственно Екор до Е1кор. Для построения диаграммы (рисунок 70) можно использовать значения I или i.

Б) Введение более сильного окислителя.

Этот фактор действует аналогично концентрации (пункт а), но более эффективно. Коррозионно-электрохимические диаграммы неотличимы (рисунок 70). . Для этих двух способов нет специфических условий для пассивации.

Рисунок 70 - Самопассивация металла увеличением [Ox] или введением более сильного окислителя

в) Катодное легирование основного металла.

Оно осуществляется металлом М1 с более низким перенапряжением катодной реакции. (Индексом «1» обозначены кривые и координаты точек для легирующего компонента сплава или при его наличии). Легирующий компонент должен иметь более положительный (или менее отрицательный) равновесный потенциал, чтобы не препятствовать увеличению Екор. Поскольку pЕOx/R не зависит от природы металла, на котором реализуется Ох,Red - пара необходимо соблюдение дополнительного условия: pЕOx/R > Епп. Для определения Е1кор в общем случае необходимо построить кривые, выражающие зависимость от потенциала сумм IВr и IРм. Однако в рассматриваемых условиях I1Вr >> IВr, а IРм = f € расположена при более положительных потенциалах. Поэтому Е1кор находится в точке пересечения кривых Е - IРм и Е - I1Вr, что отвечает пассивному состоянию М (рисунок 71).

Рисунок 71- Самопассивация металла катодным легированием (протектором)

г) Подключение катодного протектора.

Эта диаграмма не отличается от представленной для катодного легирования (рисунок 71). Соответственно М1 - металл катодного протектора.

Д) Перемешивание нейтрального раствора.

Коррозия металлов в нейтральных средах происходит с кислородной деполяризацией при предельном диффузионном токе кислорода . Перемешивание, уменьшающее толщину диффузионного слоя, приводит к росту . Если перемешивание производится барботирующим через раствор кислородом, то за счет увеличения его концентрации растет и далее во времени не меняется. При барботировании инертным газом и уменьшаются и запассивировать металл не удается. На рисунке 72 представлен случай, когда не меняется.

Рисунок 72 - Самопассивация металла при перемешивании раствора барботирующим кислородом

5 РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ

40. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы сплава типа бинарного твердого раствора при двух Ia (Ia,1 >Ia,2). Здесь и далее компонент А более электрохимически отрицателен, а компонент В более положителен.

Анодные хронопотенциограммы служат для исследования селективного растворения сплавов и снимаются в гальваностатическом режиме.. Анодный ток, протекающий через электрод, является алгебраической суммой фарадеевских токов анодных процессов растворения компонентов (IA, IB),катодной реакции выделения восстановителя IВr и тока заряжения Iз. Ток заряжения как часть Ia увеличивает Е (анодную поляризацию), IA и IB оказывают деполяризующее действие (уменьшают анодную поляризацию), а IВr препятствует этому. Поэтому выражение для Iз имеет вид:

Iз = Ia - IA - IB + IВr

На первом участке 1-2, когда еще не растворяются А и В, Iз велик и Е быстро увеличивается. Когда достигается потенциал ЕА, отвечающий растворению А, в соответствии с уравнением Iз снижается и скорость изменения Е падает. В результате реализуется полка задержки потенциала (участок 2-3). Из-за того, что во времени уменьшается поверхностная концентрация компонента А и растет толщина слоя его твердофазной диффузии в сплаве, IA снижается, а Iз увеличивается, что приводит к завершению полки задержки потенциала (участок 3-4). Перегиб на участке 3-4 может быть связан с уменьшением IВr по мере увеличения Е. Вторая полка (участок 4-5) отвечает равномерному растворению сплава.

Увеличение Iа и соответственно Iз вызывает (рисунок 79):

§ Повышение анодной поляризации, то есть все участки хронопотенциограмма имеют большие Е.

§ Увеличение IA сокращает продолжительность первой полки задержки Е.

Кривые на рисунке 79 отвечают эксперименту, когда электрод предварительно выдерживали при потенциале Е1. Если сразу задавать анодный ток участок 1-2 может отсутствовать. Таким образом, критерием селективного растворения сплава, когда растворяется только компонент А, является наличие участка 2-3, который отвечает предварительной задержке потенциала.

Рисунок 79 - Анодные хронопотенциограммы бинарного сплава при разных Iа.

41. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы интерметаллида при ia = const и ia = 0.

Объяснение вида хронопотенциограммы аналогично представленному выше для твердого раствора в задаче 84. Отличие заключается в том, что при ia = 0 отсутствует анодное растворение и заряжение происходит внутренним током. Поскольку IA во времени снижается в большей степени, чем IВr, Екор увеличивается примерно так же, как и Е при ia = const. Однако в первом случае Iз меньше и более слабо зависит от времени. Поэтому хронопотенциограмма более размыта и отвечает меньшим Е.

Рисунок 80 - Анодные хроноамперограммы интерметаллида

42. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении только более электроотрицательного компонента при двух потенциалах (Е1 > E2).

Хроноамперограммы используются, в частности, для определения механизма растворения сплава. Они снимаются в потенциостатическом режиме, Поэтому Iз = 0 и это слагаемое отсутствует в уравнении, представленном в задаче 84. По условию задачи IB также равно нулю. Поэтому через электрод протекает анодный ток при IA > IВr или анодный при IA < IВr.

Ia = IA - IВr Iз = IВr - IA

Из полученного уравнения следует, что в начальные промежутки времени при IA > IВr через электрод протекает анодный ток. За счет уменьшения IA имеет место снижение во времени Ia до нуля, когда IA = IВr . Затем по этой же причине растет Iк до предела, когда IA = 0 и Iк = IВr. Таким образом, заданный потенциал E = const за счет нестационарного растворения компонента А переходит из анодного в катодный через Екор. Хроноамперограмма при Е1 по сравнению с хроноамперограммой при Е2 по понятным причинам имеет более высокий Ia, более низкий Iк и большее время перехода через Екор (рисунок 81).

Рисунок 81 - Анодные хроноамперограммы при разных Е

Если растворение компонента А лимитируется нестационарной диффузией в объеме раствора или сплава и описывается уравнением Коттрелла с неизменным D, то хроноамперограммы дают прямые в координатах I-ф-1/2 или I-2-ф, которые при ф-1/2=0 в первом случае или ф=0 во втором случае дают соответственно значения IВr или (IВr)-2 (рисунок 82). Угловой коэффициент первых прямых равен , а вторых Это позволяет при известной концентрации А в сплаве рассчитать D.

Естественно, если перестроить эти зависимости в координатах IА-ф-1/2 или IА-2-ф, они должны экстраполироваться в начало координат. Следовательно, переход от внешних токов (Iк и Iа) к парциальному току IA заключается в параллельном переносе прямых. Такой перенос возможен, если установлено, что процесс действительно лимитируется нестационарной диффузией и D ? f (ф). Обычно нестационарная твердофазная диффузия компонента А достаточно длительное время лимитирует растворение достаточно тугоплавкого сплава с малой [A], если компоненты имеют существенно различные равновесные потенциалы. Разный наклон прямых на рисунке 82 обусловлен тем, что коэффициент вакансионной твердофазной диффузии растет при увеличении потенциала.

Рисунок 82 - Хроноамперограммы в характеристических координатах

43. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении обоих компонентов А и В при двух потенциалах (Е1 > Е2).

Для такого варианта уравнение имеет вид:

Ia = IA + IB - IВr

Обычно IA + IB > IВr . Поэтому в отличие от задачи 42 здесь не происходит изменения полярности тока во времени. Остальные рассуждения аналогичны. При совместном растворении компонентов вид хроноамперограмм аналогичен представленному на рисунках 81 и 82, но анодный ток во времени стремится к пределу I0a , который отвечает равномерному пропорциональному растворению сплава.

I0a = I0A + I0B - IВr ,

где I0A и I0B - скорости растворения компонентов при ZA=1.

44. В координатах i-ф-1/2 представить полную анодную хроноамперограмму бинарного сплава с последовательной сменой лимитирующих стадий переноса заряда и диффузии: нестационарной и стационарной жидкофазной, а также нестационарной и стационарной твердофазной. В каком случае возможна замедленная стационарная диффузия в объеме сплава ?

При построении анодной хроноамперограммы на рисунке 84 следует помнить, что скорость стадий переноса заряда и стационарной диффузии не зависит от времени, а скорость нестационарной диффузии меняется во времени по уравнению Коттрелла, то есть описывается прямой, экстраполирующейся в начало координат. Стационарная твердофазная диффузия возможна при совместном растворении компонентов А и В, когда скорость движения границы раздела «сплав - раствор» равна скорости движения границы диффузионного слоя. В этих условиях равномерное растворение сплава протекает неселективно и ZA = 1.

Предполагается, что скорости растворения компонента В и выделения восстановителя не меняются во времени. Тогда линия тока ia - ф-1/2 смещена относительно линии парциального тока растворения компонента А iА -

- ф-1/2 на отрезок, равный разности iB и iВr . Направление смещения определяется соотношением этих скоростей.

Рисунок 84 - Анодная хроноамперограмма в характеристических координатах

1-2 - замедлена электрохимическая стадия,

3-4 - замедлена нестационарная жидкофазная диффузия,

5-6 - замедлена стационарная жидкофазная диффузия,

7-8 - замедлена нестационарная твердофазная диффузия,

8-9 - замедлена стационарная твердофазная диффузия,

2-3, 4-5, 6-7 и вблизи 8 - смешанная кинетика.

В зависимости от природы компонентов, состава сплавов. Потенциала и других факторов некоторые участки полной диаграммы могут отсутствовать.

45. Дать характеристику изменения ВТ растворения обоих компонентов бинарного сплава в процессе снятия анодной хронопотенциограммы (рисунок 84) с учетом катодной реакции.

А) При растворении только компонента А на участке 1-8 ВТ его растворения больше 100% за счет параллельного протекания катодной реакции, например, выделения водорода. Характер зависимости ВТА= iА/ ia от времени связан с двумя факторами: уменьшением iA и влиянием состава поверхности на перенапряжение катодной реакции. Кроме того, изменяется соотношение между площадями SA и SB, занятыми А и В. Поэтому вместо i следует использовать I. При этом возможны следующие варианты.

· Если изменением IВr по сравнению с изменеиием IA можно пренебречь, то за счет более существенного уменьшения Ia= IA - IВr по сравнению с IA происходит рост ВТА во времени.

· Если перенапряжение катодной реакции на В меньше, чем на А, то за счет обогащения поверхности компонентом В растет во времени IВr, в том числе за счет увеличения SB. Это приводит к более существенному повышению ВТА по сравнению с первым вариантом.

· Если перенапряжение катодной реакции на В больше, чем на А, то характер изменения ВТА зависит от преимущественного снижения IA или IВr. Если кратность уменьшения IA и IВr одинакова, ВТА не меняется во времени. При преимущественном торможении растворения А. ВТА растет, а при более существенном снижении IВr произойдет увеличение ВТА. При этом нужно учитывать, что снижение iВr частично компенсируется ростом SB.

Б) При совместном растворении А и В в первом приближении можно полагать, что рассмотренные выше факторы будут действовать аналогично. Соотношение между ВТА и ВТВ будет определяться изменеиием во времени iA и iB, а также SA и SB. Обычно считается, что к началу участка твердофазной диффузии (точка 7 на рисунке 84) на поверхности концентрация А близка к нулю. Также чаще всего считают, что IВ не меняется во времени. Для этого варианта ВТ обоих компонентов будет несколько больше 100%, но может быть меньше, чем ВТА при растворении только А.Это связано с противоположным действием двух факторов: увеличением числа анодных реакций с одной до двух и снижением iВr, т. к. процесс протекает при большем потенциале. Второй фактор можно не учитывать, если катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе. Соотношение между ВТА и ВТВ существенно зависит от состава сплава. Понятно, что при [B]0>>[A]0 более вероятен вариант, когда ВТА < ВТВ и во времени это различие будет усиливаться.

46. Рассчитать скорость растворения меди (АCu = 63,5) из сплава Сu5Zn (5 мас. % Zn) (АZn = 65,4) при равномерном пропорциональном растворении сплава, если I0Zn = 10 Ма.

При равномерном пропорциональном растворении сплава ZA=ZB=1. Отсюда с учетом того, что A=Zn и B=Cu, следует:

47. Определить средний и мгновенные для начального и конечного моментов времени коэффициенты селективности слава Cu20Zn (20 ат. % Zn), если парциальная скорость растворения цинка во время опыта равномерно снижалась с 50 Ма до 20 мкА, а ICu = 10 мкА не зависела от времени.

С учетом того, что состав сплава дан в атомных процентах, расчетная формула имеет вид:

В этой формуле все величины кроме IZn не меняются и их можно объединить в постоянную kZn.

KZn =

В начальный момент времени ZZn = 0,8•50 = 40.

В конечный момент времени ZZn = 0,8•20 = 16.

Средний ZZn = 0,824•35 = 28.

Следовательно, конечное время измерений меньше периода селективного растворения сплава, после которого ZZn = 1.

48. Рассчитать средний за период селективного растворения коэффициент селективности сплава Ni10Zn (10 ат.% Zn), если известно, что скорость растворения цинка равномерно снижалась со 100 до 10 Ма, а скорость растворения никеля не зависела от времени.

Скорость растворения никеля можно определить с учетом того, что при I0Zn = 10 Ма величина ZZn = 1. Следовательно,

При подстановке этого выражения в уравнение для получаем:

Поскольку скорость растворения цинка в течение всего периода селективного растворения снижалась равномерно, средняя скорость составляет 55 Ма. Поэтому средний коэффициент селективности

6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

49. Привести коррозионно-электрохимическую диаграмму металла с анодным протектором. Почему снижается скорость растворения основного металла? В каком растворе и почему более целесообразна катодная защита?

а) в нейтральной среде

Принципы построения коррозионно-электрохимической диаграммы для двухэлектродной системы рассмотрены в модуле 2, например, в задаче № 45а. Анодный протектор (П) - более электроотрицательный металл по сравнению с защищаемым (М) и является более эффективным анодом. Поскольку его площадь меньше, чем у основного металла, < . За счет электрического контакта с анодным протектором ток растворения защищаемого металла уменьшается на отрезок, равный разности абсцисс точек 1 и 2 (рисунок 115).

Коррозионно-электрохимические диаграммы (IрП - ток растворения металла-протектора, - ток катодной реакции на нем)

Рисунок 115 - в нейтральной среде

Рисунок 116 - в кислой среде

б) в кислоте скорость катодной реакции зависит еще и от водородного перенапряжения.

Скорость растворения основного металла в обоих случаях снижается за счет уменьшения бестокового потенциала, поскольку . Катодная защита более целесообразна в нейтральном растворе, где катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе, и коэффициент протект-эффекта КПЭ=1. В этом случае уменьшение скорости защищаемого металла практически равно увеличению скорости растворения анодного протектора (за счет увеличения его бестокового потенциала, т. к. ). На рисунке 115 этому отвечает равенство разностей абсцисс точек 1,2 и 3,4. Напротив, на рисунке 116 проекция на ось абсцисс отрезка 3-4 больше, чем 1-2, т. е. увеличение тока растворения протектора больше, чем уменьшение тока растворения основного металла. Это связано с экспоненциальной зависимостью скорости катодной реакции от потенциала, в результате чего КПЭ<1.

Примечание. КПЭ представляет собой отношение J-IpM к Iк (внешнему току при электрозащите или току гальванопары при протекторной защите) и характеризует электрохимическую эффективность катодной защиты, т. е. рациональность использования материала анодного протектора или внешнего катодного тока.

50. Привести диаграмму металла при анодной защите с катодным протектором

а) в кислой среде диаграмма приведена на рисунке 32.

б) в нейтральной среде - рисунок 117.

Использование катодного протектора позволяет перевести защищаемый металл из области коррозии в активном состоянии (точка 1) в пассивное (точка 2).

Рисунок 117 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма (IрП - ток растворения металла-протектора, - ток катодной реакции на нем)

51. Какой металл, и при каких условиях может являться катодным протектором? Почему снижается скорость растворения основного металла?

В основе катодной защиты лежит явление пассивации металлов, и такой метод используется для анодно пассивирующихся металлов.

Катодный протектор должен увеличить потенциал коррозии защищаемого металла до пассивной области тем самым уменьшая скорость растворения. Увеличение потенциала коррозии достигается облегчением катодной реакции.

В растворах, где катодная реакция протекает с кинетическим контролем (например, выделение водорода из кислоты), катодный протектор (более эффективный катод) должен иметь более низкое перенапряжение катодной реакции, т. е. значительно б?льшую плотность тока обмена Red,Ox-пары. Площадь катодного протектора в этом случае играет второстепенную роль. Анодная реакция на катодном протекторе не должна увеличивать суммарный тока растворения двух металлов, что могло бы привести к уменьшению , как это имеет место в случае анодного протектора. Поэтому катодный протектор должен состоять из достаточно электроположительного металла, который, кстати, будет устойчив к растворению при .

Если катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе, решающую роль играет увеличение площади катода (рисунок 117). Этот фактор, безусловно, в меньшей степени увеличивает ток катодной реакции, чем в рассмотренном выше случае.

52. Диаграмма при катодной защите внешним током в кислоте.

Рисунок 119 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

При наложении внешнего катодного тока Iзащ (отрезки 0-3 и 1-4 равны) скорость растворения металла уменьшается на величину J - IрМ (отрезок 1-2). (рисунок 119). В кислоте Iзащ существенно больше, чем J-IрМ (на отрезок 2-4), причем уменьшение потенциала сопровождается более существенным ростом отрезка 2-4 по сравнению с 1-2 из-за экспоненциального повышения IрМ. Таким образом, катодная защита в кислых средах возможна, но не рациональна, поскольку связана с большим расходом электроэнергии. Естественно, катодный защитный ток по абсолютной величине равен анодному току на противоэлектроде, то есть на анодном заземлителе.

53. Диаграмма при катодной защите внешним током в наиболее рациональных условиях. Возможно ли достижение полной защиты?

Наиболее рациональным условием для экономии электроэнергии является равенство единице КПЭ. При этом убыль скорости растворения металла при защитном потенциале Езащ по сравнению с J (отрезок 1-4) практически равна катодному току (отрезок 0-3). Такое возможно, когда катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе окислителя, например, при коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных средах или близких к ним по величине рН (рисунок 120).

Рисунок 120 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Полная защита от электрохимического растворения, когда эффективность

Э = (J - IpM)/J = 1 (или 100%),

возможна только при достижении равновесного потенциала металла. Этому мешают аномальное растворение (Iap), ниже которого невозможно уменьшить IpM катодной поляризацией, и недостижимость равновесного потенциала металла. Второе связано с тем, что по мере повышения эффективности катодной защиты уменьшаются концентрация ионов металла в растворе и соответственно равновесный потенциал металла. Поэтому речь обычно идет о практически полной защите, когда IpM << J.

54. Определить потери Дm электрохимически растворяющегося металла в условиях его выдержки при постоянном защитном потенциале Езащ.

Условие задачи предусматривает два варианта.

· По первому варианту объем электролита не ограничен. Поэтому можно полагать, что концентрация ионов металла не зависит от времени и близка к нулю. В этих условиях IpM ? и Дm легко рассчитать согласно (1) по известной величине IpM (уравнение 2), откуда в предположении независимости IpM от ф следует расчетное уравнение (3):

Дm = (1)

=nF•kM exp[(1-M)nFE/(RT)] (2)

Дm = A•S•ф• kM exp[(1-M)nFE/(RT)] (3)

При расчете по уравнению (3) необходимо знать kM, а при стадийном растворении металла - порядок реакции по анионам и . Величину ipM можно также определить экстраполяцией анодной поляризационной кривой на значение Е=Езащ.

· По второму варианту объем электролита ограничен. Поэтому концентрация ионов металла будет расти, что приведет к увеличению равновесного потенциала. Когда он сравняется с Езащ, растворение металла прекратится. С учетом уравнения Нернста выражение для определения Дm принимает вид:

Дm=[Mn+]•V=V•exp[(Езащ - ] (4)

В этом варианте по сравнению с предыдущим больше вероятность того, что во времени изменится скорость процесса и характер контроля, поскольку уменьшается разность [Mn+] на поверхности и в объеме электролита.

55. Продемонстрировать модификации анодной электрозащиты.

Анодная защита, в том числе электрозащита применяется, когда J > Iпп.

Рисунок 123 - Зависимость анодного тока от потенциала

Анодную электрозащиту можно осуществить от внешнего источника тока типа потенциостата или гальваностата (рисунок 123).

· В первом варианте на металле задается и поддерживается потенциал, лежащий между Епп и Е1 (с учетом некоторого запаса).

· Во втором варианте на металле задается ток, несколько превышающий Iп, Это приводит к резкому увеличению потенциала (по пунктирной линии) в область Е > Е1. Следующее за этим уменьшение тока переводит металл в интервал Е1>E>Eпп. Такой способ наиболее целесообразен, когда рост тока при Е1 обусловлен реакцией выделения кислорода или другого окислителя, т. к. это не приводит к существенному увеличению растворения металла в начальный период. Менее целесообразно его использовать при Е1 = Етп и невозможно применять при Е1 = Епо.

· Кроме постоянного тока для такой защиты можно использовать импульсный ток с постоянным направлением.

56. Построить график зависимости эффективности катодной защиты от тока в нейтральной аэрированной и деаэрированной среде без учета осложняющих факторов и определить основные характеристики линии. Чем обусловлено различие линий для двух сред?

Из уравнений (1) и (2) в задаче № 145 следует:

Э = КПЭ Iк / J

В нейтральном деаэрированном водном растворе коррозия технических металлов обычно протекает с водородной деполяризацией при предельном диффузионном токе по Н3О+. В аэрированном растворе к нему добавляется и играет решающую роль предельный диффузионный ток по кислороду. В обоих случаях КПЭ = 1 и из уравнения следует Э = Iк / J.

Рисунок 124 - Зависимость эффективности катодной защиты от катодного тока в деаэрированном (1) и аэрированном (2) растворах

Следовательно, график зависимости Э от Iк должен описываться прямой, исходящей из начала координат с угловым коэффициентом, равным 1/J (рисунок 124). В деаэрированном растворе прямая идет существенно круче, поскольку J меньше. При Iк = J значение Э=1. В реальных условиях такие зависимости, состоящие из двух прямых, не реализуются за счет действия осложняющих факторов: КПЭ = f(E) ? 1, J ? const, Id ? const и пр.

57. Что общего и в чем состоят различия между анодным протектором и анодным заземлителем при катодной электрохимической защите?

Общим является следующее:

· Они являются анодами по отношению к защищаемому металлу, который поляризуется катодно.

· Поэтому на них анодный ток идет на анодную реакцию растворения металла и выделения окислителя, обычно кислорода.

· Их рабочие потенциалы под током больше потенциалов коррозии.

· При защите от коррозии с кислородной деполяризацией для предотвращения наводороживания анодный ток на них не должен превышать предельного тока растворения кислорода на защищаемом металле.

· Анодный ток на заземлителе и протекторе равен по абсолютной величине катодному току на защищаемом металле. Поэтому при одинаковой эффективности катодной защиты, то есть при равных защитных потенциалах токи на анодном протекторе и заземлителе неотличимы.

Различия преимущественно обусловлены тем, что защищаемый металл в паре с анодным протектором образует гальванический элемент, а в паре с анодным заземлителем - электролизер. Основные отличия:

· Анодный протектор применяется при протекторной защите без внешнего источника электроэнергии, а анодный заземлитель - при электрозащите, нуждающейся в таком источнике.

· Потенциал анодного протектора меньше, а анодного заземлителя больше, чем у защищаемого металла.

· Анодный протектор должен быть более отрицательным металлом по сравнению с защищаемым. К анодному заземлителю не предъявляется такого требования. Он может быть даже неметаллическим электропроводящим материалом.

· Анодный протектор преимущественно растворяется, а на анодном заземлителе так же возможно его растворение, но предпочтительным является выделение окислителя.

· Анодный протектор не должен пассивироваться для сохранения отрицательного потенциала. Анодный заземлитель лучше запассивировать для повышения его стойкости к растворению.

· По мере роста защитного тока потенциалы анодного протектора и защищаемого металла сближаются, а потенциалы анодного заземлителя и защищаемого металла расходятся.

7 ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

58. Привести коррозионно-электрохимическую диаграмму цинка в кислоте и рассчитать К и Z катодного ингибитора (КИ), изменяющего потенциал коррозии на 29 мВ при ba = 58 мВ. За счет каких факторов это ПАВ влияет на электродные реакции?

Рисунок 136 - Коррозионно-электрохимические диаграммы. Индекс «КИ» означает наличие катодного ингибитора, «0» -без ингибитора

Катодный ингибитор, который меняет катодную кривую, всегда уменьшает Екор. Связь между эффективностью ингибитора и изменением Екор можно найти двумя способами. Во-первых, из треугольника ВСD (рисунок 136) следует:

lg KКИ = lg J0 - lg JКИ = |Д / ba| (1)

Во-вторых, из кинетического уравнения для стадии разряда можно получить аналогичное выражение. В основе такого подхода лежат два факта: отсутствие влияния КИ на анодную реакцию растворения цинка и примерное равенство скоростей ионизации и растворения металла на тафелевом участке.

При I0pZn = Io exp(Е0кор /2,3ba) (2)

При = Io exp( /2,3ba) (3)

Из уравнений (2) и (3) непосредственно следует соотношение (1).

lg KКИ = 29 [мВ] / 58[мВ]= 0,5 или KКИ = 3,2

1 - 1/ККИ = 1 - 1/3,2 = 0,69 или 69%. (4)

Катодный ингибитор меняет скорость выделения водорода за счет изменения кинетического уравнения (в случае, представленном на рисунке 136, за счет снижения тока обмена), а скорость растворения металла - за счет изменения Екор. Если потенциалы коррозии в чистом растворе и с добавкой стационарны, эти эффекты равны. Тот факт, что ПАВ не меняет кинетического уравнения одной из реакций (анодной) упрощает расчетное уравнение для К. Согласно уравнению (1) величины К и Д связаны однозначно, поскольку ba - константа.

Как видно на рисунке 136, АС > DC, т. е. торможение водородной деполяризации превышает торможение коррозии. Это связано с тем, что уменьшение Екор ингибитором обеспечивает замедление анодной реакции, но увеличивает скорость катодной реакции в растворе с добавкой. Отрезок AD =

|Д / bк| нужно добавить к lg KКИ, чтобы получить , который имел бы место, если бы добавка не меняла Екор. Фактически это действие на катодную реакцию при заданном потенциале.

=KКИ•exp|Д / 2,3bк|=exp[|Д (1/ 2,3bк+1/ 2,3ba |] (5)

= (6)

59. Коррозионно-электрохимическая диаграмма железа в кислоте с анодным ингибитором, не меняющим ba или увеличивающим ba Рассчитать К и Z, если известно, что ингибитор изменяет Екор на 58 мВ. За счет чего он тормозит электродные реакции?

Задача решается аналогично предыдущей. Анодный ингибитор, который меняет только анодную кривую, всегда увеличивает Екор. Как видно на рисунке 137, расчетная формула и эффект ПАВ не зависит от её влияния на ba , если не меняется . Однако от ba зависит, насколько будет отличаться действие АИ на

коррозию и на анодную реакцию растворения металла. По аналогии с уравнением (5) в задаче 156 можно записать

= KAИ•exp|Д / 2,3ba| = exp[|Д (1/ 2,3bк+1/ 2,3ba |] (1)

= (2)

lg KАИ = lg J0 - lg JАИ = |Д ЕАИ кор / bк|=58 [мВ] / 116[мВ]= 0,5; KКИ =3,2 (3)

1 - 1/ККИ = 1 - 1/3,2 = 0,69 или 69% (4)

Рисунок 137 - Коррозионно-электрохимические диаграммы. Индекс «АИ» означают наличие анодных ингибиторов, «0» -без ингибитора

Добавка ПАВ тормозит катодную реакцию за счет увеличения Екор, а анодную путем изменения кинетического уравнения. При одинаковом влиянии на ток обмена эффект добавок будет меняться симбатно со значениями ba при их наличии в растворе. Влияние добавок на ba может быть обусловлено изменением механизма анодной реакции или зависимостью их адсорбции от потенциала.

60. Коррозионно-электрохимическая диаграмма металла в кислом растворе с добавкой смешанного ингибитора, не влияющего на ba и bк. От чего зависит знак изменения Екор в присутствии ингибитора? В каком случае ингибитор не меняет Екор? Представить соответствующие диаграммы.

Знак изменения потенциала коррозии зависит от того, на какую реакцию (катодную или анодную) действует ингибитор. Здесь и ниже речь идет о влиянии за пределами Екор, поскольку при стационарном Екор добавка всегда в равной мере тормозит обе электродные реакции. Если добавка одинаково тормозит обе электродные реакции, Екор не меняется (рисунок 138 а). При преимущественном ингибировании анодной реакции Екор увеличивается (рисунок 138 б для анодно-катодного ингибитора), а если это касается катодной реакции, он уменьшается (рисунок 138 в для смешанного катодно-анодного ингибитора). Действие добавок можно оценить отрезком абсциссы между соответствующими кривыми без ингибитора и с ингибитором при одинаковом потенциале. Он равен lg K для рассматриваемой электродной реакции.

Рисунок 138 - Коррозионно-электрохимические диаграммы. Индекс «И» означают наличие смешанного ингибитора, «0» -без ингибитора

Таким образом, катодно-анодный ингибитор меняет Екор аналогично катодному ингибитору, но в меньшей степени, а анодно-катодный - аналогично анодному. В то же время смешанные ингибиторы эффективнее катодных и анодных при прочих равных условиях. Наиболее эффективны ингибиторы, не меняющие Екор.

61. Диаграмма в координатах Е - I при кислотной коррозии металла со смешанной кислородно-водородной деполяризацией и действии ингибитора только на водородную деполяризацию ( Z = 90 % не зависимо от Е).

Естественно, кривые 0-2 и 7-8 добавка не меняет. Точки 0 и 1 отвечают равновесным потенциалам соответственно кислородного и водородного электродов. Как видно на рисунке 141, добавка уменьшает Екор, J и увеличивает долю кислородной деполяризации при коррозии с величины DC/DA до GF/GB.

Рисунок 141 - Поляризационные кривые водородной (1-5 и 1-3), кислородной (0-2), смешанной (0-6 и 0-4) деполяризации и растворения металла (7-8) в растворах с ингибитором (1-3 и 0-4) и без него (1-5 и 0-6)

62. При помощи коррозионно-электрохимической диаграммы сопоставить защитное действие катодного (КИ), анодного (АИ) и смешанного(СИ) ингибиторов на кислотную коррозию, если они в одинаковой мере тормозят электродные реакции, на которые влияют, и при этом не меняют bа и bк, причем bк > ba. Получить расчетные уравнения, связывающие защитные эффекты указанных ингибиторов..

Смешанный ингибитор всегда обладает наибольшим действием, которое достигает предела при равном торможении им катодной и анодной реакций (рисунок 143). Это обусловлено электрохимическим фактором, т. е. изменением Екор, которое увеличивает меньший эффект (на анодную реакцию в случае катодно-анодного ингибитора), но уменьшает больший эффект (на катодную реакцию). Абсциссы точек 1, 2, 3 и 4 отвечают соответственно полным скоростям коррозии в чистой кислоте и с добавками КИ, СИ и АИ. Получить расчетные уравнения можно с использованием формул в задачах 156, 157 и 159.

Рисунок 143 - Тафелевы участка поляризационных кривых в чистой кислоте (0) и с ингибиторами (И)

lg KКИ = lg J0 - lg JКИ = | / ba| (1)

lg KАИ = lg J0 - lg АКИ = | / bк| (2)

КСИ = ККИ•КАИ, (3)

(4)

Поскольку 0, из (4) следует:

(5)

Тогда на основании соотношений (1) и (2) получаем (6), (7), из которых с учетом (3) следует (8).

lg KКИ / lg KАИ = |bк / ba| (6)

KКИ= (7)

КСИ== (8)

63. При температуре 250С рассчитать эффективность (К и Z) ингибитора, блокирующего 60% поверхности и увеличивающего кажущуюся энергию активации процесса на ДAк = 2 кДж/моль. Определить активационную (КA, ZA) и блокировочную (Ки, Zи) составляющие эффекта, которые действуют независимо друг от друга.

Ки = 100/(100 - и) = 2,5

Zи = и = 60%

КA = exp = exp = 11,2

ZA = [(КЕ - 1) / К]•100% = 91%

К = Ки• КЕ = 28

Z = [(К - 1) / К]•100% = 96,7 %

Z = ZA + Zи - ZA • Zи = 96,7 %

64. Как влияет изменение Екор на эффективность ПАВ при кислотной коррозии?

Изменение потенциала коррозии добавкой увеличивает тормозящее действие на ту реакцию, которая в меньшей степени замедляется изменением кинетического уравнения за счет ш1-фактора или энергетического состояния поверхности. Соответственно для другой реакции эффект противоположный. Наиболее четко это проявляется в случае катодного или анодного ингибиторов и отсутствует у смешанного ингибитора, не меняющего потенциала коррозии.

65. При полном кислотном стравливании 4,05 г оксида цинка с цинка (А = 65,4) израсходовано 4,65 г НСl (М = 36,5) с ингибитором и 13,65 г без ингибитора. Рассчитать степень защиты цинка от коррозии.

Согласно уравнениям реакций один моль цинка или его оксида взаимодействуют с двумя молями НСl. Число молей прореагировавшего ZnO равно:

NZnO = 4,05 / (65,4+16) = 0,05 моля

Число молей израсходованной кислоты в чистой кислоте N1HCl и с ингибитором N2HCl равно:

N1HCl = 4,65 / 36,5 = 0,13 моля

N2HCl = 13,65 / 36,5 = 0,37 моля

Избыток кислоты ДN1HCl и ДN2HCl, пошедший на растворение цинка в обоих случаях составил:

ДN1HCl = 0,13 - 0,05 = 0,08 моля

ДN2HCl = 0,37 - 0,05 = 0,32 моля

Следовательно, с ингибитором прокорродировало цинка в 4 раза меньше, и степень защиты от коррозии Z составила:

Z = (0,32 - 0,08) / 0,32 = 0,75 или 75%.

66. При стравливании оксида цинка с цинка выделилось 8 л водорода без ингибитора и 3 л с ингибитором. Рассчитать степень защиты цинка от коррозии.

а) в растворе НСl,

б) в растворе NaOH.

При стравливании оксида с поверхности цинка в обоих случаях водород выделяется только за счет коррозии цинка, причем на 1 моль цинка приходится 1 моль водорода. Степень защиты цинка от коррозии составила:

Z = (8 - 3) / 8 = 0,625 или Z = 62,5%

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ

и е д и н и ц ы их и з м е р е н и й

А - атомная (молярная) масса (г/моль)

[А]0 , [В]0 - исходное содержание компонента А или В в сплаве (моль/м3)

ВТа - выход по току продукта анодной реакции (%)

ВТк - выход по току продукта катодной реакции (%)

М - металл

Мn+ - ион металла

[Мn+]- концентрация ионов металла (моль/л)

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Ак - кажущаяся энергия активация коррозии (Дж/моль)

аа, ак, ba, bк - тафелевы коэффициенты (В); а - стандартная поляризация (перенапряжение) и b - удельная поляризуемость

d - плотность вещества (г/см3)

pЕMn+/M - равновесный потенциал металла (В)

pЕOx/R - равновесный потенциал окисдительно-восстановительной пары (В)

Е - электродный потенциал (катода Ек и анода Еа) (В)

?Е - электродная поляризация: катодная ?Ек > 0 и анодная ?Еа? 0 - смещение Е от Екор (В)

Екор - потенциал коррозии биэлектрода (В)

- потенциал коррозии полиэлектрода или сложной системы (В)

Енп - потенциал начала пассивации (В)

Еп - критический потенциал пассивации (В)

Епп - потенциал полной пассивации (В)

Епо - потенциал питтингообразования (В)

Етп - потенциал транспассивации (В)

iзар - плотность тока заряжения (А/м2 для всех последующих i)

- удельная скорость восстановления окислителя

- удельная скорость окисления восстановителя

- удельная скорость восстановления /разряда/ иона металла

- удельная скорость окисления /ионизации/ металла

- плотность тока обмена металла

- плотность тока обмена окислительно-восстановительной системы

- удельная скорость выделения металла

- удельная скорость растворения металла

- удельная скорость выделения восстановителя

- удельная скорость выделения окислителя

- удельная скорость выделения водорода

- удельная скорость растворения кислорода

ik - плотность катодного тока

- плотность анодного тока

- критическая плотность тока пассивации

- плотность тока полной пассивации

- удельная скорость аномального растворения

- плотность предельного диффузионного тока окислителя

I - ток или полная скорость соответствующей реакции (А)

j - удельная скорость коррозии (А/м2 для токового показателя)

J - полная скорость коррозии (А для токового показателя)

К - коэффициент торможения коррозии

Дm - изменение массы электрода (г)

Ох - окислитель

R - восстановитель

рА - отрицательный десятичный логарифм концентрации аниона

R - электрическое сопротивление (Ом)

S - площадь электрода (м2)

t - температура

V - объём

z, n - число электронов, участвующих в процессе, или заряд иона

, - коэффициенты переноса

- кажущийся коэффициент переноса многостадийного растворения металла

Н - водородное перенапряжение - изменение Е > 0 по сравнению с равновесным потенциалом (В)

М - перенапряжение растворения металла - изменение Е ? 0 по сравнению с равновесным потенциалом (В)

R - перенапряжение выделения восстановителя (В)

- степень заполнения поверхности, т.е. доля поверхности, занятая частицами ПАВ или другого вещества

- время (с)