Элементы статистической термодинамики

Элементы статистической термодинамики

18

Таблица 2. Спиновые квантовые числа наиболее распространённых ядер:

2. Основные формулы. Вероятности и заселённости.

Вероятности (Заселённости - мольные доли и статистические веса).

Суммы по состояниям молекулярных движений.

Мольная и молекулярная статистическая суммы.

Энтропия видов движения.

Средняя энергия коллектива.

- для 1 поступательной степени свободы (приближение)

-для 3 поступательных степеней свободы 1 частицы

- для 2 вращательных степеней свободы 1 частицы

(линейная молекула)

- для 1 степени свободы вращения 1 частицы (приближение)

- для 3-х мерного вращения 1 частицы

(общая модель)

-для линейного осциллятора

(1 колебательная степень свободы молекулы)

-Химический потенциал, отнесённый к одной частице (Внимание! не к молю!)

Химический потенциал и мольная концентрация.

Химическое сродство и константа равновесия

Вычисления:

K=KQ = Kx = Kc = Kp= [(gяд1 gэл1) M13/2?1/?1??? [(gяд2 gэл2) M23/2?2/?2??? [(gяд3 gэл3) M33/2?3/?3??? [(gяд4 gэл4) M43/2?4/?4???

Все прочие величины сокращаются, и получаем:

K= [(232) (31)] [3?(2??] 3/2 { [(2/3) 1] [?????2] } = 4 (0.75) 3/2 8/3 = (32/3) 0.6495= 6.928

Резюме:

Это одна из простейших задач, в которой свойства равновесной смеси зависят лишь от простейших структурно-физических параметров ядер изотопов водорода.

ЗАДАЧА 8.

Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации молекулы CO на нейтральные атомы C и O при 2000 К: CO(газ) =C(газ) +O(газ).

Степени вырождения основных электронных состояний атомов C и O равны 9 (Термы 3P).

Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7.42710-22 атм

Спектроскопические данные для CO приведены в табл.15.2 (Д-О, стр.467).

(Ответ в учебнике Kp= 7.79010-22 атм).

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл. 15.2 (Д-О, стр.467).

Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.

Масса молекулы

m(CO) = 2810-3/6.0231023= 4.64910-26 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

?(CO) = 6.85710-3 кг /6.0231023= 1.138510-26 кг.

Момент инерции молекулы

I(CO) = 1.138510-26 (1.128210-10) 2 =1.44910-46 кгм2.

Энергия диссоциации

D0(CO) = (1072000/6.023) 10-23 Дж =1.7810-18 Дж.

Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = ?U0 = ?Ee

Ee(CO C+O) = D0(CO) = 1.7810-18 Дж.

Тепловой "квант"

kT= 1.3810-232000=2.7610-20 Дж.

Показатель электронного фактора Больцмана

Ee(CO) / kT = 1.7810-18 Дж/2.7610-20 Дж = 64.5.

Фактор Больцмана

exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.97310-28.

Квант колебательного возбуждения

h?= hc= 6.6210-34310102170.21=19.8610-212.170= 4.309610-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h?/ kT=4.309610-20/2.7610-20=15.6110-1=1.561.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h?/ kT) =exp(-1.561) = 0.21.

13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.3142000101325) = 0.16442.

14) Статистические суммы молекулы CO:

14.1) Поступательная

q0t (CO) = [21.3810-2320000.028(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=

= [10-46 486 6.023] 3/2 (6.6210-34) 3== [80.69] 3/21033 [290.12] = 2.4981033.

14.2) Вращательная

q0r (CO) = 82I 1.3810-232000/h2 =2.179210-18 I/(6.6210-34) 2 =720.

Момент инерции: I(CO) =1.13810-261.27310-20=1.44810-46 кгм2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (CO) =1/{1 - exp(-h?/ kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O)

q0el (CO) = 1 exp [-E e(CO) / kT] =exp [-(-64.5)] = 0.97310-28.

14.5) Мольная q0 (CO) = 2.49810337201.2651028=

=2.4987201.2651061=2.2751064. .

14.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp):

Q(CO) = 0.164422.2751064/6.0231023=6.211039.

15) Статистические суммы атома C:

15.1) Поступательная

q 0t (C) = [21.3810-2320000.012(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=0.7001033.

15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.

15.3) Мольная q0 (C) = 0.70010339 =6.3001033.

15.4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp):

Q(C) = 0.164426.3001033/6.0231023=1.72109.

16) Статистические суммы атома O:

16.1) Поступательная

q0t (O) = [21.3810-2320000.012(6.0231023)] 3/2 (6.6210-34) 3=1.0781033.

16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.

16.3) Мольнаяq0 (O) =1.07810339= 9.6991033.

16.4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp):

Q(O) = 0.164429.6991033/6.0231023=2.647109.

Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ)

17) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(CO)] -1 Q0(C) Q0(O)

Kp = (1.72109) (2.647109) [6.211039] -1=1.722.6470.16110910910-39=7.3310-22.

Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна.

Её модуль тот же, что и у Kp, где размерностью давления является атмосфера.

Резюме:

Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами - по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:

У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.7110-4100%=0.017% |??= 0.13%,

У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.3910-3100%=0.239% |??= 0.49%.

ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)

Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе

H2 (газ) + I2 (газ) =2 HI (газ)

на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия

K698.2= [HI] * 2/([H2] * [I2] *) =54.5.

Рассчитать эту же величину статистическим методом, если rU0o= - 9.728 кДж/моль

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана

Тепловой "квант" равен kT=1.3810-23698.2=9.635210-21 Дж

Колебательные характеристики молекул:

H2: ??(H2) = c4405=31010 (см/с) 4405(1/см) = 1.32151014 (1/с)

h??(H2) = 6.6210 - 34(Джс) 1.32151014 (1/с) = 8.74810 - 20 Дж

h??/kT=8.74810 - 20 Дж/9.635210-21 Дж=9.08

exp(-h??/kT) = exp(-9.08) =0.000114;

q0V (H2) = [1-exp(-h??/kT)] -1=0.999886-11;

I 2: ??(I 2) = c214=31010 (см/с) 214(1/см) = 6.421012 (1/с)

h??(I 2) = 6.6210 - 34(Джс) 6.421012 (1/с) = 4.2510 - 21 Дж

h??/kT=4.2510 - 21 Дж/9.635210-21 Дж=0.441

exp(-h??/kT) = exp(-0.441) =0.643;

q0V(I 2) = [1-exp(-h??/kT)] -1=0.357-12.80;

HI: ??(I 2) = c2309=31010 (см/с) 2309 (1/см) = 6.931013 (1/с)

h??(I 2) = 6.6210 - 34(Джс) 6.931013 (1/с) = 4.58810 - 20 Дж

h??/kT=4.58810 - 20 Дж/9.635210-21 Дж=4.762

exp(-h??/kT) = exp(-4.762) =0.00855;

q0V(I 2) = [1-exp(-h??/kT)] -1=0.99145-11;

Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:

U0o/RT = - 9728/(8.314698.2) = - 1.676

Сам электронный сомножитель в константе равновесия:

exp(-U0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

2) Константа равновесия

Число частиц за пробег реакции не изменятся r=0;

K=Kc=Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(I2)] - 1 [Q0(HI)] 2;

Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:

K= [M(HI) 2M(H2) - 1M(I2) - 1] 3/2 [I(HI) 2I(H2) - 1I(I2) - 1] [(H2) (I2) / (HI) 2] [ [q0(HI)] 2 [q0(H2)] - 1 [q0(I2)] - 1exp(-U0o/RT);

Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:

[M(HI) 2M(H2) - 1M(I2) - 1] 3/2 [I(HI) 2/I(H2) I(I2)] [(H2) (I2) / (HI) 2] = [1292/(2.016256)] 3/2 [43.12/(4.5977430)] (22/12) =0.03118.1364=183.10.05444=39.84.

Колебательные статистические суммы

[q0(HI)] -2 1.

[q0(H2)] 1.

[q0(I2)] =2.80.

Электронный сомножитель:

exp(-U0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

Константа равновесия равна:

K=5.34839.84/2.80=76.1.

Резюме:

Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.

ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)

Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию

H2 (газ) =2H (газ) и нашёл =0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (gel=2).

РЕШЕНИЕ.

Предварительные вычисления

Тепловой "квант" kT =1.3810-233000 Дж = 4.1410-20 Дж

Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.3143000101325) = 0.2462.

m(H2) = 210-3/6.0231023= 3.32010-27 кг.

m(H) = 110-3/6.0231023= 1.66010-27 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

?(H2) = m(H) m(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.8310-27 кг.

Момент инерции молекулы

I(H2) = 0.8310-27 кг(0.741610-10) 2 м2 =4.56510-48 кгм2.

Энергия диссоциации равна Ee(H2 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.0231023 Дж = =7.172210-19 Дж (см. таблицу 1).

Показатель степени электронного фактора Больцмана

D0(H2) / kT = 7.172210-19 Дж/4.1410-20 Дж =17.324

Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)

exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780107= 1/2.9942110-8.

Квант колебательного возбуждения

h?= hc= 6.6210-34310104395.24=8.7289510-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h?/ kT=8.7289510-20 Дж/4.1410-20 Дж =2.10844.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h?/ kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.

14) Статистические суммы молекулы H2:

14.1) Поступательная

q0t (H2) = [23.32010-271.3810-233000] 3/2 (6.6210-34) 3=

= (8.63610-46) 3/2(6.6210-34) 3= 25.37810-69290.1210-102=8.74741031

14.2) Вращательная

q0r (H2) = 82I 1.3810-233000/h2 =3.26910-18 I/(6.6210-34) 2 =

=3.2694.56510-66/43.82410-68 =34.05

Момент инерции: I(H2) = 4.56510-48 кгм2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (H2) =1/{1 - exp(-h?/ kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H)

q0el (H2) = 1 exp [-E e(H2) / kT] = exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398107.

14.5) Мольная q0 (H2) = 0.2462 8.7474 1031 34.05 1.1382 3.3398107=2.787551040.

14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-й сомножитель в Kp):

Q(H2) = 2.787551040/6.0231023=4.631016.

15) Статистические суммы атома H:

15.1) Поступательная

q 0t (H) = [21.6610-271.3810-233000] 3/2 (6.6210-34) 3=

=(5. 19410-46) 3/2290.1210-102= 11.83710-69290.1210-102= 4.0801031

15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.

15.3) Мольная q0 (H) = 4.08010312 =8.1601031.

15.4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp):

Q(H) = 0.24628.1601031/6.0231023=3.3336107.

16) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(H)] 2

Kp = [4.631016] -1 (3.3336107) 2 =1.11131015 [4.631016] -1=0.02400

17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:

H2 = 2HМ атериальный баланс в следующей строке:

(1-) p0 2 p0Далее две равновесные мольные доли

a) X*(H2) =(1-) /(1+),

b) X*(H) = 2/(1+).

Равновесные парциальные давления - доли от общего равновесного давления:

d) p*(H2) = [(1-) /(1+)] p*,

e) p*(H) = [2/(1+)] p*.

По условию задачи общее давление 1 атм.

Константа равновесия равна:

Kp = [2/(1+)] 2/ [(1-) /(1+)] =42/(1-2) = 0.024.

Получилось уравнение: 42/(1-2) = 0.024.

А) РЕШЕНИЕ: 4.0242 = 0.024; = 0.0772.

ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)

Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.

H2 (газ) + D2 (газ) =2HD (газ)

Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.

РЕШЕНИЕ.

Предварительные вычисления

Все силовые константы одинаковы (?????2) = (?????2) = (?????2) =const, и отсюда следует

Пропорция частот колебаний связей:

(HD): (H2): (D2) =? (HD) - Ѕ: ? (H2) - Ѕ: ??(D2) - Ѕ =

= [? (H2) /? (HD)] Ѕ: 1: ? [?(H2) /? (D2)] Ѕ = (3/4) Ѕ: 1: (1/2) Ѕ = 0.866: 1: 0.707

(HD): (H2): (D2) =0.866: 1: 0.707

Отсюда определяются волновые числа колебаний:

(H2) = 4405 см-1

(HD) = 44050.866=3815 см-1

(D2) = 44050.707 =3114 см-1

Далее получаются собственные частоты колебаний:

0(H2) = 310104405 с-1=1.32151014 с-1

0(HD) =310103815 с-1=1.14451014 с-1

0(D2) = 310103114 с-1=9.3421013 с-1

Колебательные кванты:

h0(H2) =6.6210-34 Джс 1.32151014 с-1 =8.74810-20 Дж

h0(HD) =6.6210-341.14451014 с-1 =7.57710-20 Дж

h0(D2) = 6.6210-349.3421013 с-1 =6.184410-20 Дж

Тепловой "квант" kT =1.3810-23298 Дж =4.11210-21 Дж

Показатели больцмановских факторов для колебаний:

h0(H2) / kT =8.74810-20 Дж/4.11210-21 Дж=21.27

h0(HD) / kT =7.57710-20 Дж/4.11210-21 Дж=18.43

h0(D2) / kT =6.184410-20 Дж/4.11210-21 Дж=15.04

Все h0 >> kT

Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:

exp(-21.27) 0

exp(-18.43) 0

exp(-15.04) 0

Колебательные статистические суммы все равны 1:

qV 0(HD) = [1-exp(-h0(HD) / kT)] 1

qV 0(H2) = [1-exp(-h0(H2) / kT)] 1

qV 0(D 2) = [1-exp(-h0(D2) / kT)] 1

Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.

Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)

rUo=(1/2NA) [2h?0?HD?? h?0?H2?? h?0?D2?] ;

rUo =0.56.0231023 [27.577-8.748-6.1844] 10-20=3.0125220=662.75 Дж.

Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:

rUo/ RT =662.75 Дж /(8.314298) Дж=0.268

Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:

exp(-rUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765

Константа равновесия

K= [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [I(HD) 2I(H2) - 1I(D2) - 1] [(H2) (D2)] [[qV 0 (HD)] 2 [qV 0(H2)] - 1 [qV 0(D2)] - 1 exp(-rUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [?(HD) 2?(H2) - 1?(D2) - 1] [22] exp(-rUo/ RT)

K= [M(HD) 2M(H2) - 1M(D2) - 1] 3/2 [? (HD) 2? (H2) - 1?(D2) - 1] [22] exp(-rUo/ RT) =

K= [(1+2) 2 (1/2) (1/4)] 3/2 [(2/3) 221] [22] 0.765=

K= (9/8) 3/2 (8/9) 40.765=(9/8) 1/240.765=3.246

Резюме:

В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии.

ЗАДАЧА 12.

Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием.

H2 (газ) + T2 (газ) =2HT (газ)

Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.

ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.