Для отдельных групп УВ, входящих в состав бензинов, можно сделать следующие краткие выводы об их стойкости.

Алканы нормального строения: начиная с пентана углеводороды этого ряда характеризуются очень низким октановым числом, причём чем выше их молекулярная масса, тем октановые числа ниже. Существует почти линейная зависимость от их молекулярной массы.

Алканы разветвлённого строения: разветвление молекул предельного ряда резко повышает их детонационную стойкость, так у октана октановое число 20, а у 2,2,4 - триметилпентана 100. Наибольшие октановые числа отмечаются для изомеров с парными метильными группами у одного углево-дородного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан), а также у других триметильных изомеров октана. Благодаря высоким антидетонационным свойствам изоалканов - они весьма желательные компоненты бензина.

Алкены: появление двойной связи в молекуле у/в нормального стро-ения вызывает значительное повышение детонационной стойкости, по срав-нению с соответствующими предельными углеводородами.

Циклоалканы: первые представители рядов циклопентана и циклогек-сана обладают хорошей детонационной стойкостью, особенно это относится к циклопентану. Их приёмистость к ТЭС также очень высока. Эти углеводо-роды являются ценными составными частями бензина. Наличие боковых це-пей нормального строения как у циклопентановых, так и циклогексановых углеводородов приводит к снижению их октанового числа. При этом, чем длиннее цепь, тем ниже октановые числа. Разветвление боковых цепей и уве-личение их количества повышают детонационную стойкость циклоалканов.

Арены: почти все простейшие арены ряда бензола имеют октановые числа около 100 и выше. Арены и ароматизированные бензины наряду с разветвленными алканами - лучшие компоненты высокооктановых бензинов. Однако содержание аренов в бензинах следует ограничить примерно до 40 - 50%. Чрезмерно ароматизированное топливо повышает общую температуру сгорания, что влечёт за собой увеличение теплонапряжённости двигателя.

Вышеприведенные данные помогают понять особенности детонацион-ных характеристик типичных компонентов компаундирования. А именно:

В бензинах прямой перегонки нефти содержится много парафиновых углеводородов слабо разветвлённого строения с низкой детонационной стой-костью; октановые числа таких бензинов невелики. Лишь из отдельных «от-борных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом А-70. Бензины прямой перегонки и их головные фракции используют в небольшом объёме для приготовления автомобильного бензина А-76.

Бензины, полученные каталитическим крекингом, имеют более высокую детонационную стойкость, что обусловлено главным образом уве-личением содержания в бензиновых фракциях ароматических и изопарафи-новых углеводородов. Антидетонационные свойства бензинов каталитичес-кого крекинга зависят от фракционного состава сырья, режима крекинга, сос-тава катализатора и могут колебаться в широких пределах. Бензины катали-тического крекинга часто используют как базовые для приготовления товар-ных высокооктановых бензинов.

Процесс каталитического риформинга позволяет получать бензины с высокой детонационной стойкостью за счёт ароматизации и частичной изомеризации.

При разработке рецептуры товарного бензина следует учитывать, что детонационная стойкость смеси различных компонентов не является адди-тивным свойством. Октановое число компонентов в смеси может отличать-ся от октанового числа этого компонента в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характеристику или, как принято называть, окта-новое число смешения, причём для данного компонента оно непостоянно, и зависит от массы введённого компонента, состава базового бензина и присут-ствия других компонентов. Октановые числа смешения газовых бензинов, бензинов прямой перегонки из парафинистого и смешанного сырья некото-рых технически чистых углеводородов изостроения обычно близки к их окта-новым числам в чистом виде. Октановое число смешения высокооктанового компонента обычно тем выше, чем ниже октановое число базового топлива.

При подборе компонентов для приготовления товарных бензинов необ-ходимо обеспечить равномерность распределения октанового числа по фрак-циям бензина. В бензинах прямой перегонки низкокипящие фракции имеют более высокую детонационную стойкость, чем высококипящие. В бензинах каталитического крекинга октановые числа различных фракций близки меж-ду собой. В бензинах платформинга некоторые головные фракции имеют низкую детонационную стойкость, высококипящие ароматизированные фракции имеют октановое число выше 100.

Для получения товарного бензина с равномерным распределением де-тонационной стойкости по фракциям к бензину платформинга добавляют только тот высокооктановый компонент, который кипит в интервале от 70 до 110-130°С. При составлении рецептур смешения товарных бензинов явление фракционирования необходимо учитывать, а также, следует иметь в виду, что содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не должно быть более 45-50%. Это в стандартах не предусмотрено, однако опыт эксплуатации показывает, что такое содержание ароматических углеводо-родов является оптимальным.

Октановые числа определяют следующим образом: специальный дви-гатель в экспериментальной установке с изменяемой степенью сжатия запус-кается на исследуемом бензине, и путем изменения степени сжатия и нагруз-ки достигается начало детонационного сгорания смеси; бензин сливается, и обеспечивается работа этого двигателя на смеси изооктана и гептана при различном их процентном содержании. Как только достигается такое же де-тонационное сгорание, эксперимент завершается; производится анализ про-центного соотношения органических веществ в этой смеси и в данный момент. Процент изооктана показывает октановое число исследуемого бензина.

Товарные бензины готовят смешением компонентов, полученных пря-мой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием, алкилированием и др. процессами переработки нефти и нефтяных фракций. Число компонентов, представляющих продукты различных процессов и стадий нефтепереработ-ки, может быть больше десятка. Причём важную роль в процессе получения товарного продукта играет добавление специальных добавок улучшающих свойства бензинов.

Для производства товарного бензина автомобильного марок А-80, А-92 на Омском НПЗ используются следующие компоненты:

фракции бензиновые по СТП 401402-95, 401104-95 (бензин каталитичес-ких установок 43-103 и КТ);

ароматизированный бензин установок Л-35-11/1000, Л-35-11/600;

бензин газовый ГФУ-1, ГФУ-2, АГФУ, фракции НК.62°С и НК.80°С АВТ, ФСБ, С-100 КПА;

бензин коксования с установки 21-10/ЗМ);

алкилбензин по СТП 401001-93;

МТБЭ по ТУ 38.103704-90 с изм.1 или СТП 401217-96 (не более 11%);

этиловая жидкость ГОСТ 988-89 с изм. 1 или импортная марки ТЕЛ-В;

ингибитор Агидол -12 по ТУ38.302-16-371-88 или Агидол-1 технической марки Б по ТУ 38.5901 237-90 с изм.1.

Таким образом, можно рассмотреть классификацию высокооктановых концентратов, используемых в качестве добавки, повышающей октановое число бензина, в зависимости от природы соединения.

Высокооктановые добавки, содержащие свинец;

К этой группе антидетонаторов относятся тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец (ТМС), а также их смеси и некоторые другие алкилсвин-цовые соединения. В настоящее время данный вид присадок используется редко (15% от общего объёма выпускаемого бензина) из-за негативного влияния на окружающую среду.

Высокооктановые добавки на основе кислородсодержащих соединений;

Данный вид добавок - на основе изобутилена и одноатомных спиртов нормального и изостроения. Их синтез осуществлялся на цеолитсодержащих алюмосиликатах. Определены оптимальные условия, позволяющие повысить октановое число по исследовательскому методу до 125 и по моторному ме-тоду до 116. Составлена топливная композиция на базе бензина каталитичес-кого крекинга и полученной добавки в количестве 10%.

Антидетонационные присадки, содержащие спирты изостроения, не-давно начали использоваться на НПЗ в Литвинове. Авторы предлагают ис-пользовать для получения автомобильного бензина два основных компонен-та: продукты риформинга и спиртов изостроения, дополненные обработан-ным после риформинга бензином из процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята нефти.

Наиболее широко в производстве чистого бензина применяются эфи-ры. В связи с ужесточением в ряде штатов США требований к экологической чистоте бензина рассматривается возможность использования алкиловых эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и др.) для производства неэтилированного бензина с низкой упругостью паров по Рейду и низким содержанием вредных веществ в выхлопных газах. Осуществляющаяся в настоящее время программа разра-ботки экологически чистого бензина включает использование МТБЭ как основного компонента в производстве такого рода бензина с высоким окта-новым числом. В процессе обсуждаются результаты исследований по сниже-нию выбросов NOx, CO и сажи, и влияние кислородсодержащих соединений на характеристики горения топлив на основе алкиловых эфиров, поведение летучих соединений, входящих в состав топливных композиций. Компания Shell предложила использовать экологически чистый бензин на основе МТБЭ состава: 5.5% эфира, углеводородная основа, моющая присадка. Фирма Chevron предложила использовать экологически чистое автомобильное топ-ливо следующего состава: 85-96%об. базового бензина и 4-15%об. алкилата (смесь 40-60% МТБЭ, 20-30% изопропилового спирта, 20-30% МеОН). В этом случае удалось повысить октановое число до 129 пунктов по исследо-вательскому методу и до 117 - по моторному методу.

Рассмотрен способ получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров как компонента высокооктанового бензина. Синтез ведётся реакцией МеОН с соответствующим изоолефином при молекулярном соотношении (0.3-0.5):1 в прямоточном реакторе при 40-800С и давлении 5-7 атм. Рассмотрены усло-вия, повышающие конверсию изоалкана до 100%.

Ещё одной кислородсодержащей высокооктановой присадкой является метиловый спирт. Последний обладает хорошей стабильностью, топливо на его основе содержит 85-95%об. МеОН; 3-15%об. Н2О; 0.0005-0.001% солей щелочных металлов; 0.01-0.05% фтористого ПАВ и красителя. Разработаны различные варианты использования метанола в качестве моторного топлива, перспективы его применения и способы синтеза синтетического жидкого топлива на основе МеОН.

Таким образом, на основании годичного опыта использования новых высокооктановых кислородсодержащих добавок в бензинах Optane 95 и 98 , разработанных ведущей французской фирмой ELF, делается вывод, что их применение для 12 стран ЕЭС позволит обеспечить выполнение жёстких стандартов по лимитированию выбросов CO и NOx в атмосферу.

Высокооктановые добавки, не вошедшие в первую и вторую группы;

В качестве альтернативы ТЭС и МТБЭ применяют:

Железосодержащие органические соединения. Это присадки типа ФК-4; ДАФ; ДАФ-2; Фероз. Разработаны на Ачинском НПЗ.

Присадки на основе Mn-органики. Это присадки ЦТМ; МЦТМ. Разрабо-таны компанией ЛукОйл.

добавки на основе N-метил-анилина. Это присадки АДА, Экстралин. Разработаны на Комсомольском и Ачинском НПЗ.

Депарафинизированный рафинат. После извлечения ароматики из бензина риформинга остаётся рафинатная фаза, включающая алканы С4 - С8 и имеющая октановое число 67.8 с содержанием ароматики не более 0.1%. Этот продукт было предложено использовать как компонент автомобиль-ного бензина. В этом случае его предложено подвергнуть изомеризации, ректификации, извлекать из него н-Alk с помощью молекулярных сит. Депарафинизированный рафинат в этом случае трансформируется в высо-кооктановый компонент бензина. Показано, что компаундирование изоал-канов в состав бензина позволяет получать этилированный А-98 и неэти-лированный А-96 бензины.

Предложено применять в качестве антидетонационной добавки толуоль-ный концентрат (90% толуола).

Вода в топливной системе в больших количествах вредно сказывается на работу двигателя. Вода накапливается в топливном баке, в поплавковой камере карбюратора и других элементах системы питания, попросту выпа-дая в осадок, поскольку тяжелее бензина. Своим появлением здесь она обязана присутствием влаги в воздухе, которая может конденсироваться на поверхности бензина при его хранении или транспортировке. А вот удалить ее из бензина или системы питания ав-томобиля весьма сложно. Представлена возмож-ность использования присадки, способной свя-зывать воду. Она позволяют образовать относи-тельно устойчивое соединение воды с бензином и как следствие повышают октановое число.

Химические процессы, протекающие в двигателе при сгорании топлива

С момента запуска двигателя в камере сгорания топлива происходят множество химических прессов. Причём получаемые продукты прямо зави-сят от состава бензина и от природы антидетонационной добавки. В случае использования кислородсодержащих присадок в процессе горения будет об-разовываться преимущественно вода, и вред экологии будет минимальный. Но, если в бензине содержится ароматика, то продуктами горения такого бен-зина будут полициклические ароматические соединения, которые являются канцерогенами.

Особенно большой вред экологии и двигателю автомобиля наносят этилированные топлива. При сгорании топлива ТЭС разлагается, при этом образуются активные радикалы:

Pb(C2H5)4 Pb(C2H5)3 + C2H5

Эти радикалы имитируют окисление углеводородов, обычно стабиль-ных в отсутствии ТЭС. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Но побочными продуктами при использовании ТЭС зачас-тую являются продукты его окисления. Например, (C2H5)2Pb(OH)2; (C2H5)2Pb(OR)2; (C2H5)2PbOROH; PbO. Эти вещества накапливаются в двига-теле и приводят к его поломке. Кроме того, они наносят большой вред эколо-гии, так как свинец является канцерогеном.

Классификация вредных веществ выхлопного газа.

Оксид углерода СО (угарный газ). Образуется в результате неполного сгорания углерода в моторном топливе. Ядовитый газ без цвета и запаха. При вдыхании связывается с гемоглобином крови, вытесняя из нее кислород, в результате чего наступает кислородное голодание, сказывающееся, прежде всего, на центральной нервной системе.

Диоксид углерода СО2 (углекислый газ) обладает наркотическим дей-ствием, раздражающе действует на кожу и слизистые оболочки. Выброс СО2 автомобилями вносит свой вклад в усиление парникового эффекта и кислот-ные осадки, вызывающие разрушение строительных материалов и другие нежелательные последствия.

Сернистый газ SО2 с парами воды в атмосфере образует аэрозоли сер-нистой кислоты или в результате фотохимического окисления превращается в серный ангидрид SO3. В обоих случаях в конечном итоге образуются аэро-золи серной кислоты - один из главных компонентов кислотных осадков.

Альдегиды относятся к отравляющим веществам, раздражающе дейст-вующим на глаза, дыхательные пути, поражающим центральную нервную систему, почки и печень.

Канцерогенные вещества (в частности, бензпирен) чрезвычайно опасны для человека даже при их малой концентрации, поскольку обладают свойством аккумулироваться в организме до критических концентраций.

Сажа. Окрашенность дыма отработанных газов двигателя автомобиля зависит от содержания частиц сажи, - чем больше сажи, тем чернее дым. Как любая мелкая пыль, сажа действует на органы дыхания, но главная опасность заключается в том, что на поверхности частиц сажи адсорбируются канцеро-генные вещества.

Свинцовые соединения - яды, поражающие органы и ткани организма, нервную систему, желудочно-кишечный тракт, а также нарушающие обмен-ные процессы. По данным Госкомэкологии, в десятках городов России кон-центрация свинца в воздухе превышает принятые в стране нормы (ПДК по свинцу 0,3 мкг/м3). Опасность отравления соединениями свинца усугубляется тем, что они, как и канцерогенные вещества, не удаляются из организма, а задерживаются в нем до опасных концентраций. Вблизи автомагистралей свинец накапливается в почве и растениях.

Оксиды азота NOx образуются при сгорании любых видов топлива - природного газа, угля, бензина или мазута. Приблизительно 90% годового выброса в атмосферу оксидов азота - результат сжигания ископаемого топлива, половина этого количества выбросов приходится на автотранспорт.

Углеводороды СхНy - несгоревшие химические составляющие топлива, они токсичны. Выбросы этих веществ на перекрестках и у светофоров в несколько раз больше, чем при движении по магистрали. Вместе с диоксидом азота под действием солнечного света углеводороды образуют вторичные загрязняющие вещества.

При производстве топлива важным требованием к нему является экологическая безопасность при его применении.

По данным Государственного комитета Российской Федерации по охране окружающей среды (Госкомэкологии), в России ежегодно образуется около 10 млрд. т отходов производства и потребления, при этом в атмосфер-ный воздух стационарными источниками и автотранспортом выбрасывается в год около 100 млн. т вредных веществ, а со сточными водами в водоемы поступает почти 40 млн. т загрязнителей. Доля автотранспорта по всем видам загрязнения составляет 30%. В загрязнение воздуха крупных городов вклад автотранспорта еще значительнее - от 50 до 90%.

Из комплекса экологических проблем, связанных с ростом всеобщей автомобилизации, можно выделить две главные:

проблему автомобильных энергоресурсов (топлива), включая добычу сырья и переработку его в топливо;

проблему загрязнения биосферы вредными веществами, содержащимися в выхлопных газах автомобилей.

Основные загрязняющие вещества, выбрасываемые в атмосферу НПЗ, - углеводороды, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота. Вклад прочих вредных веществ в валовой выброс невелик, но они более токсичны.

По экспертным оценкам Москомприроды, разработанные и действую-щие в Москве экономические и административные механизмы природополь-зования в рамках «Комплексной экологической программы Москвы» и «Основных направлений сохранения и развития природного комплекса Москвы», принятых правительством Москвы, позволили значительно снизить выбросы загрязняющих веществ промышленных предприятий и автотранс-порта в природную среду.

В Мировом законодательстве, в частности в нормативно-правовых актах США, делается акцент на разработку и применение нового вида эколо-гически чистых автомобильных топлив. Как отмечается в публикации, выдвинутые Агентством по охране окружающей среды США требования по разработке экологически чистых автомобильных топлив нового состава с уменьшенным содержанием ароматических углеводородов и серы, а также со сниженной эмиссией вредных веществ представляет собой серьезную про-блему для нефтепереработчиков США, решение которой потребуют допол-нительных капиталовложений. В настоящее время решение по улучшению экологической ситуации заключается в производстве неэтилированного бен-зина с кислородсодержащими присадками.

В судебной практике неоднократно встречаются случаи подделки авто-мобильного топлива и выдачи «желаемого за действительное». Если имело место однократная подмена, и ущерб нанесённый государству и частным ли-цам - незначителен, то виновные в совершении данного правонарушения наказываются в соответствии с административным законодательством РФ.

В случаях, когда совершением фальсификации топлива нанесён серьез-ный материальный ущерб, то при прочих отягчающих обстоятельствах дан-ное преступление квалифицируется как «мошенничество» по уголовному за-конодательству РФ, то есть умышленное завладение чужим имуществом, с помощью обмана или злоупотребления доверием. Фальсификация в крупных размерах может сопровождаться «служебным подлогом», то есть сокрытие факта фальсификации с помощью подделки документов.

Постоянный государственный контроль за деятельностью автозапра-вочных станций и топливо заливочных пунктов предприятий осуществляется отделом лицензирования и инспектирования нефтезаправочной деятельнос-ти, а так же ОБЭП. Задачей отделов является контроль за соблюдением зако-нодательства о защите прав потребителей, за соблюдением правил техни-ческой эксплуатации, выполнением правил ведения кассовых операций и ряд других вопросов. Наряду с постоянным контролем октанового числа бензи-нов и отпуска неэтилированного бензина отдел осуществляет контроль за со-держанием ТЭС и допустимого содержания серы в топливе.