Физико-химические свойства безводной азотной кислоты

Физико-химические свойства безводной азотной кислоты

Введение

Тема реферата «Физико-химические свойства безводной азотной кислоты».

К азотнокислотным окислителям относятся азотная кислота и ее смеси с тетраоксидом диазота (меланжи). Эти окислители были предложены еще в 1930-1931 г.г. В. П. Глушко. Азотнокислотные окислители являются долго хранимыми компонентами ракетного топлива, имеют низкую стоимость и широкую промышленную базу, они способны самовоспламеняться со многими горючими.

Азотная кислота и оксиды азота широко известны и давно применяются в различных отраслях техники. Ресурсы азотнокислотных окислителей практически не ограничены. Азотная промышленность достаточно сильно развита во многих странах.

По количеству выделяемого кислорода (63,5% от массы химически чистой кислоты) и по физическим свойствам азотная кислота является сильным окислителем. Основные недостатки этого окислителя - коррозионная агрессивность и токсичность, а также относительно невысокие энергетические показатели (в сравнении с жидким кислородом).

Цель написания реферата - ознакомиться с физико-химическими свойствами безводной азотной кислоты, выяснить отличие от физико-химических свойств водных растворов азотной кислоты.

Физико-химические свойства безводной азотной кислоты

Чистая безводная азотная кислота - бесцветная, легкоподвижная жидкость с едким запахом, малоустойчива, разлагается при обычных температурах, дымит. Она является сильной одноосновной кислотой, существующей в трех агрегатных состояниях.

Молекула HNO3 имеет следующее строение:

Относительная молекулярная масса HNO3 при 0°С и 101,3 кПа составляет 63,016 кг/кмоль, а мольный объем пара - 24,58 м3/кмоль.

В газовой фазе молекула HNO3 является плоской. Температура кристаллизации HNO3 равна - 41,58°С. При этой температуре кристаллы имеют белоснежный вид. Элементарная ячейка кристаллической решетки азотной кислоты содержит 16 молекул HN03. Плотность кристаллической HNO3 1895 кг/м3.

В пределах от -30 до +50°С плотность азотной кислоты можно определить по уравнению, предложенному Г.Л.Антипенко и др.:

р= 1549,2 - 1,83 t (1.1)

где р = плотность, кг/м3

t - температура, °С

Плотность жидкой HN03 увеличивается с повышением давления. При 20°С и давлении 0,1; 10.2 и 34,0 МПа она составляет соответственно 1512,6; 1526,4и 1547,0 кг/м3.

Вязкость жидкой HNO3 при нормальных условиях составляет 1,105 кПа*с, а поверхностное натяжение - 4, 356 Н/м. Вязкость и поверхностное натяжение безводной азотной кислоты с повышением температуры понижается.

Температура кипения чистой безводной азотной кислоты при атмосферном давлении составляет 82,6°С.

Из табл. 1 видно, что температура кипения 99,7%-ной азотной кислоты существенно повышается с ростом давления. И если при давлении, равном 6,266 кПа, она составляет 22,0°С, то при 101,325 кПа достигает 86,9°С.

Таблица 1.1

Зависимость температуры кипения 99,7%-ной HNO, от давления

Удельная изобарная теплоемкость паров HNO3 при нормальных условиях составляет 53,38 Дж/мольтрад, а жидкой HNO3 - 110,87 кДж/мольтрад.

Мольную теплоемкость паров HNO3 в интервале температур 230-300°С можно определить по уравнению:

Ср пар= 12,05 + 16,94- 10-2 Т- 10,08 * 10-5 Т2, (1.2)

а теплоемкость жидкой HNO3 по уравнению:

где

Сржидк. = 107,35 + 5,975*10 -2 Т - 1,712 * 10-5 Т2, (1.3)

Ср - мольная теплоемкость HNO3, Дж/моль*град;

Т - температура, К.

Давление насыщенных паров чистой безводной азотной кислоты при 0, 10, 20, и 30°С составляет соответственно 1,93; 3,57; 60,32 и 10,18 кПа.

Плотность, вязкость, давление паров и поверхностное натяжение жидкой безводной азотной кислоты при различной температуре могут быть найдены на рис. 1 из работ [5-11].

Теплота плавления безводной азотной кислоты при 20°С и атмосферном давлении составляет 10,48 кДж/моль, теплота испарения - 39,47 кДж/моль и теплота разбавления - 31,60 кДж/моль.

Стандартные термодинамические константы для агрегатных состояний безводной азотной кислоты представлены в табл. 2 [12].

Таблица 2

Значения стандартных термодинамических констант безводной HNO3

Коэффициент теплопроводности безводной азотной кислоты при 17°С равен 0,244 Вт/м*град. В табл. 3 представлена зависимость коэффициента теплопроводности 95-99%-ной HNO3 от температуры. Как следует из приведенных данных повышение температуры увеличивает теплопроводность, которая в интервале -34,4-149°С изменяется от 0,826 до 1,128 Вт/м*град.

Таблица 3

Влияние температуры на коэффициент теплопроводности 95-99%-ной

азотной кислоты

Из табл. 4 видно, что удельная электропроводность безводной азотной кислоты незначительно зависит от изменения температуры. Изменение удельной электропроводности безводной HN03 в зависимости от температуры объясняется ее самоионизацией, протекающей по реакции с образованием ионов нитрония и нитрата:

2 HN03 - N02+ + N03- + Н20 (1.4)

Степень самоионизации при 0°С достигает приблизительно 5%.

Таблица 4

Зависимость удельной электропроводности безводной азотной кислоты

от температуры

Разложение азотной кислоты происходит с выделением воды, оксидов азота и кислорода:

4HN03 = 4N02 + 2H20 + 02 (1.5)

Термическое разложение безводной азотной кислоты по реакции (1.5) в жидкой фазе протекает тем глубже, чем выше температура. Энергия активации разложения HN03 равна 134-155 кДж/моль [14]. Равновесная степень жидко-фазного разложения азотной кислоты в замкнутом объеме приведена в табл. 5 [6,7].

Таблица 1.5

Влияние температуры на равновесную степень разложения азотной кислоты в жидкой фазе

При нагревании безводная азотная кислота разлагается более интенсивно по реакции:

2 HN03 = N203 + Н20 + О2 (1.6)

При температуре около 256°С (табл. 5) она разлагается полностью. Азотную кислоту концентрацией выше 99,55% HN03 при 160°С невозможно получить путем простой дистилляции. Присутствие в азотной кислоте небольшого количества воды придает кислоте повышенную устойчивость.

Существует также надазотная кислота HN04, которую получают при обработке 100%-ной азотной кислоты перекисью водорода при низкой температуре:

HN03 + Н202 = HN04 + Н20 (1.7)

Надазотная кислота разлагается со взрывом.

Скорость разложения азотной кислоты резко увеличивается при повышении температуры и концентрации HN03. По данным некоторых авторов механизм разложения азотной кислоты в газовой фазе можно представить в следующем виде:

2 HN03 = N205 + Н20 (1.8)

N205 = NO3 + N02 (1.9)

NO3 + N02 = N02 + NO + 02 (1.10)

N03 + NO = 2N02 (1.11)

NO3 + NO3 = 2N02 + 02 (1.12)

Из приведенных реакций (1.9-1.11) следует, что NO3 является промежуточным соединением.

Безводная азотная кислота может быть получена разложением нитратов серной кислотой, ректификацией концентрированной азотной кислоты и дробной кристаллизацией.

Для получения безводной азотной кислоты из нитратов применяют чистые безводные NaN03 и KNO3 и 100%-ную H2S04. Реакции ведут при температуре около 0°С и ниже без доступа воздуха в аппаратуре, защищенной от действия света.

Ректификация концентрированной HNO3 проводится в вакууме при условии охлаждения дистиллята ниже точки замерзания. Кислота имеет вид белых кристаллов, плавящихся с образованием бесцветной жидкости, концентрация которой составляет 99,95-100%. Ректификация концентрированной азотной кислоты ведется при 2-3 объемах 100%-ной серной кислоты и температуре 0°С.

При дробной кристаллизации 98,5%-ной азотной кислоты получают 99,67-99,79%-ную HN03.

В процессе хранения безводной HNO3 в закрытом сосуде через некоторое время в нем повышается давление, что является следствием частичного разложения кислоты. Вводя в кислоту некоторое количество воды и N02, можно уменьшить степень разложения HN03 и свести к минимуму выделение кислорода.

По Д.Мезону [5], дымящая азотная кислота наиболее устойчива при содержании N02, равном 12-14%, и воды, равном 2,0-3,5%.

При продувании через азотную кислоту воздуха, содержащего около 5% озона, кислота становится прозрачной и на протяжении многих месяцев не разлагается. Озонированная кислота сохраняет стойкость к термическому и фотохимическому разложению.

Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами за счет отдачи кислорода.

За исключением платины, палладия, иридия и золота все часто применяемые в практике металлы превращаются при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой в соответствующие окислы или нитраты. Некоторые металлы (железо, алюминий и хром) через некоторое время взаимодействия с концентрированной HNO3 перестают растворяться, что объясняется образованием на их поверхносги слоя окисла, который не поддается действию кислоты.

Концентрированная азотная кислота также энергично действует на неметаллы.

Многие органические вещества при воздействии концентрированной HNO3 разрушаются, обугливаются и даже воспламеняются (бумага, солома, некоторые масла, хлопчатобумажные очесы и др.).

Концентрированная азотная кислота (или в смеси с серной кислотой) действуют на циклические соединения, образуя нитросоединения.

При действии концентрированной HN03 на органические соединения, имеющие гидроксильную группу, образуются азотнокислые эфиры.

При смешении 1ч. концентрированной азотной кислоты с 3,6ч. концентрированной соляной кислоты получается раствор («царская водка»), являющийся сильнейшим окислителем вследствие образования нитрозилхлорида и хлора по реакции:

HN03 + 3HCI = NOCI+CI2 + 2H20 (1.13)

Под действием «царской водки» благородные металлы - золото и платина растворяются с образованием соответствующих хлористых соединений:

Au + HN03 + ЗНСІ = AuCI3 + NO + 2H20 (1.14)

3Pt + 4NO3 + 12HCI = 3Pt CI4 + 4NO + 8H20 (1.15)

Азотная кислота образует вполне устойчивые в обычных условиях и хорошо кристаллизующиеся соли - нитраты, растворимые в воде.

Безводная азотная кислота является хорошим растворителем для некоторых солей и свободных кислот. Образующиеся растворы почти всегда обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации:

KNO3 + HN03 - К+ + [Н(N03)2- (1.16)

Реакции окисления при помощи азотной кислоты относятся к аутокаталитическим процессам. Роль катализатора играет диоксид азота.

Вывод

В процессе написания реферата мы ознакомились с физико-химическими свойствами компонентов, входящих в состав кислотных меланжей типа АК, а именно с физико-химическими свойствами безводной азотной кислоты.

Литература

1. Братков А.А., Серегин Е.П., Горенков А.Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. - М: Химия, 1987. - 304 с.

2. Атрощенко В.И., Каргин СИ. Технология азотной кислоты. - М.: Химия, 1970.-496 с.

3. Антипенко Г.Л., Белецкая Е.С., Крылова А.Г. // Журн. прикл. хим., 1958, т. 31, № 6, с. 859-864. т. 32 № 8. с. 1723-1725.

4. Афанасьева Г.Т., Тихонова Р.А. // Хим. пром. за рубежом, 1978, №2. с. 3-30.

5. Moson D.M., Patker J., Vango S.P. // J. Phys. Chem., 1955, Vol. 59. №6. P. 511-516.

6. Kay W.B., Stern A. // Ing. Chem., 1955, Vol. 47. № 7. P. 1463-1465.

7. Robertson G.D., Moson D.M., Corcoran W.H. // J. Phys. Chem., 1955, Vol. 59, № 8.

8. Stern S., Mullhaupt I., Kay W. //Chem. Rev. //1960, Vol. 60. № 2, P. 185-188.

9. Bump T.R. and Jet Production, 1955 Vol. 25. № 4. P. 170-172

10. Ellis., Thwaites I. // J. Appl. Chem., 1957, Vol. 7. № 4, P. 152-160.

11. Атрощенко В.И., Перлов Е.И. Номограммы в технологии азотной кислоты. - Л.: Химия, 1972, 112 с.

12. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия,

1968.-470 с.

13. Миниович М.А. Технический справочник по азотной кислоте. - М.: Сектор научно-технической информации ГИАП, 1961. - 383 с.

14. Чернышев А.К. и др. Основные теплофизические свойства газов и жидкостей. - Кемерово: Кемеровское книжное издательство 1971. - 225 с.

15. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Vol. 1. №5, 1923.

16. Чануквадзе О.П. // Журн. общ. химии, 1947. Т. 17. № 3. с. 411-415.