Формальдегід та методи його визначення

Формальдегід та методи його визначення

1

КУРСОВА РОБОТА

На тему: Формальдегід та методи його визначення

Зміст

Вступ

Літературний огляд. Історична довідка

1. Формальдегід та його властивості

2. Шляхи попадання формальдегіду в атмосферу

2.1 Сніг поставляє формальдегід в атмосферу

2.2 Метан - це джерело формальдегіду

2.3 Формальдегід в будівлях

3. Методи аналізу формальдегіду

3.1 Методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії

3.2 Визначення вільного формальдегіду з реактивом Несслера

3.3 Реакція з флороглюцином

3.4 Реакція з сорцином

3.5 Реакція з морфіном і сірчаною кислотою

3.6 Відкриття формальдегіду у виді гексаметилентетраміну

3.7 Капілярний метод відкриття формальдегіду у вигляді формальдімедона

3.8 Кількісне визначення формальдегіду. Йодометричний метод. Метод з ціанідом калію

3.9 Алкаліметричні методи. Сульфітний метод

3.10 Реакція конденсації з дімедоном.

3.11 Особливі методи

4. Аналіз стану атмосферного повітря міста Донецька

Висновки

Список літератури

Вступ

Розвиток науково-технічної революції, пов'язані з нею грандіозні масштаби виробничої діяльності людини привели до великих позитивних перетворень в світі - створенню могутнього промислового і сільськогосподарського потенціалу. Але разом з тим різко погіршав стан навколишнього середовища. Забруднення атмосфери, як частини екосфери, досягає загрозливих розмірів.

Морфологічні, гігієнічні і клінічні дослідження останніх десятиліть вказують на екологічну схильність населення дії формальдегіду в повсякденному житті людини у зв'язку з широким використовуванням його в складовій частині синтетичних смол і полімерів, будівництві, текстильної, меблевої, гумової промисловості і в медичній практиці. Експериментально доведено, що токсичні властивості формальдегіду можуть надавати на ссавців мутагенний і канцерогенний, ембріотоксичний і нейротоксичний ефекти. У осіб, що мають інгаляційні дії, формальдегід є метаболітом організму і сприяє розвитку інфекційних захворювань. В наш час особлива увага надається дослідженням, пов'язаним з діями формальдегіду на дітей, вагітних жінок, літніх людей і осіб з хронічними захворюваннями.

Показано, що формальдегід робить особливий вплив на рухливість циліарних структур носа, бронхів, функцію альвеолярних макрофагів та інших захисних механізмів, а також на органи імунної системи. Результати досліджень екологічної токсичності формальдегіду і його дії на людину, наземних і водних тварин і рослинні організми свідчать про значний поліморфізм біологічних ефектів його в сучасних умовах на всю біосферу і особливо на організм людини і необхідності створення запобіжних і профілактичних заходів [3].

Літературний огляд. Історична довідка

Вперше формальдегід знайдений в 1859 році A.M. Бутлеровим при спробі синтезу метіленгліколю СН2 (ВІН)2 шляхом гідролізу метіленацетата, який був заздалегідь синтезований при взаємодії йодного метилену з оцтовокислим сріблом. А.М. Бутлеров відзначив характерний запах формальдегід, але виділити його йому не вдалося. За іншими даними фармальдегід був одержаний А.М.Бутлеровим дією окислу ртуті на йодний метилен:

СН2I2 + HgO HgI2 +CH2O

Саме А.М. Бутлерову належить і відкриття способу отримання формальдегіда з метилового спирту шляхом окислення останнього киснем повітря. Для цієї мети він пропускав пари метилового спирту разом з повітрям через нагріту трубку з платинованим азбестом. Проте, за даними, приведеними в інших джерелах, пріоритет віддається A.W. Hoffman, який в 1868 році одержав формальдегід при пропусканні суміші пари метанолу з повітрям через розжарену платинову спіраль і ідентифікував його. До найранішого практичного використовування формальдегіду (і препаратів на його основі) слід віднести його застосування в цілях бальзамування і консервації. Застосування в цих цілях засноване на здатності фар фіксувати і оберігати від розкладання тканини тваринного походження. Властивості формальдегіду і препаратів його, що дезодорують, що містять обумовлені здатністю його реагувати з аміаком, сірководнем, меркаптанами і ним подібними речовинами з утворенням менш летючих і не мають неприємного запаху продуктів. За допомогою формальдегіду успішно дезодорували ворвань, продукти гідролізу склеївши, шкіри, шкур і т.д. В цілях дезодорування використовували як у вигляді формалін, так і спеціальні склади, що дезодорують, на його основі. Так в цілях знищення трупного запаху в моргах стіни і інші поверхні протирають 0,5 - 1% - ним розчином формаліну. Для попередження розкладання трупа в крупні вени, порожнини тіла, очні яблука і м'язи вводять 2 -2,5 л суміші з 2 частин 35 % - ного формаліну і 1 частини денатурованого спирту.

Бактерицидні властивості формальдегіду вперше встановлені в 1886 році O. Loew і E. Fischer, проте перші відомі нам факти дезінфекції лікарняних приміщень за допомогою розчинів формаліну можуть бути віднесені лише до 1892 року [9].

1. Формальдегід (мурашиний альдегід, метаналь) СН2О

Формальдегід (від лат. formica -- муравей), рекомендована міжнародна назва метаналь, застаріла -- мурашиний альдегід (CH2=O) -- газоподібна безкольорова речовина з гострим запахом, перший член гомологічного ряду аліфатичних альдегідів. Зустрічається при виготовленні штучних смол, пластичних мас. [ ].

Формальдегід внесений в список канцерогенних речовин, володіє токсичністю, негативно впливає на генетичний матеріал, репродуктивні органи, дихальні шляхи, очі, шкіру. Надає сильну дію на центральну нервную систему.

Гранично допустима концентрація (ГДК) формальдегіду в повітрі:

· ПДК м.р. = 0,035 мг/м куб

· ПДКс.с. = 0,003 мг/м куб

Смертельна доза 35 % водного розчину формальдегіду (формалина) складає від 10--50 г.

Порівняльний аналіз даних і теоретично очікуваних значень швидкості фотодисоціації формальдегіду знайшов значні розбіжності і привів дослідників до висновку, що таке неспівпадання може бути викликане виробленням CH2O у фотохімічних процесах, що відбуваються на межі снігу з повітрям. Надходження цього газу порівнянне з його основним виробництвом у вільній тропосфері в реакції між гидроксид-радикалом OH і метаном CH4. Формальдегід, що утворюється, під дією світла дисоціює, стаючи в свою чергу основним джерелом надходження в нижню тропосферу полярних регіонів таких активних оксидантів, як вільні радикали. Автори вважають вірогідним, що формальдегід бере участь і у фотохімічних процесах на поверхні снігу, сприяючи вивільненню брому, а це - перший крок до виснаження тропосферного озону в Арктиці.

2.2 Метан - це джерело формальдегіду

В умовах загострення дефіциту енергоресурсів питання пошуку альтернативних джерел палива стає архіактуальним. Одним з найперспективніших напрямів в процесі забезпечення себе доступними джерелами енергії в Україні вважається використовування метану. Виявляється, Ужгород останнім часом потрапив в першу десятку міст України по показнику наявності в повітрі формальдегіду. Відомо, що це - органічна сполука, широко використовувана в промисловості для виробництва полімерів. Його одержують з метану шляхом декількох технологічних операцій. Потрібний в господарстві, формальдегід проте є хімічно активним з'єднанням і навіть в найменших концентраціях може стати збудником онкологічних захворювань. Тому його концентрація в повітрі не повинна перевищувати 0.003 мг/м3. На практиці в багатьох містах України цей показник значно вище. Чотирикратне перевищення ПДК по формальдегіду в повітрі Ужгороду викликало у спостерігачів здивування. Дані Держметслужби Закарпаття свідчать: впродовж останніх років концентрація формальдегіду в повітрі міста неухильно росте.

Звідки ж береться це з'єднання в місті, що не має хімічної промисловості? Василь Лобко упевнений - причиною потрібно рахувати автомобільний транспорт. На кафедрі фізичної і колоїдної хімії УжНУ декілька років проводяться дослідження по каталітичному перетворенню метану в з'єднання для органічного синтезу, у тому числі і у формальдегід. З цієї тематики у учених є понад десяток патентів і авторських свідоцтв. Ну, а порівняння зростання числа машин на метані із зростанням рівня формальдегіду в атмосфері породило підозру: твердження, що автомобіль на газі є екологічно чистим, вельми спірне. Аналіз показав - утворення формальдегіду при спалюванні метану значно перевищує аналогічні показники у бензинових двигунів (0,177 мг/м3 у двигунів на газі; 0,057 - при спалюванні бензину А-80, 0,074 - А-95). Двигуни на метані неприємно здивували також високим рівнем викидів оксидів азоту. Загалом, уявлення про екологічну безпеку машин на невичерпному метані виявилося, м'яко кажучи, невірним.

2.3 Формальдегід в будівлях

Якість життя людини істотно залежить від якості житла, яка, у свою чергу, залежить від еколого-гігієнічних характеристик. Ще в 70-х роках ХХ століття вперше з'явився термін "синдром хворих будівель" (СХБ), проте проблема забруднення повітря в закритих приміщеннях не втрачає своєї гостроти до теперішнього часу. За даними літератури [1-4], в 30-70% сучасних будівель в різних країнах світу є проблеми із забрудненням повітря, не пов'язані з виробничо-професійним процесом. Одними з найпоширеніших забруднювачів повітряного середовища житлових будинків є формальдегід і фенол [10, 22-25]. Концентрації формальдегіду в обстежених квартирах перевищують ПДК для атмосферного повітря в 1,3-25,6 раз [10], залежать від насиченості житла полімерами. Найвищий зміст формальдегіду (0,062-0,077 мг/м3) знайдений не тільки в приміщеннях з новими меблями з деревостружкових плит, виготовлених на основі фенолформальдегідних і карбамідних смол, але і унаслідок його надходження в повітряне середовище житлових приміщень з продуктами неповного згорання побутового газу [5, 10, 24-26]. Формальдегід є пріоритетним забруднювачем повітряного середовища, а по поширеності, кратності і ступеню повторюваності перевищення ПДК відноситься до найгігієнічніше значущим полютантам [44, 46]. Автор відзначає, що формальдегід і гексаналь є практично постійними компонентами повітряного середовища приміщень. Формальдегід при цьому міститься в широкому діапазоні концентрацій: від 0,001 мг/м3 в екологічно чистих квартирах до 0,17 мг/м3 в квартирах з новими меблями, а гексаналь -- від 0,001 до 0,08 мг/м3. У окремих приміщеннях зміст формальдегіду перевищує ПДК в десятки, а іноді і в сотні раз [28], що сприяє зростанню респіраторної патології. Автори відзначають, що застосування комбінації фізико-хімічних і механічних методів для скріплення формальдегіду або прискорення його виділення в ході виготовлення матеріалів, а також нанесення на їх поверхню захисних газонепроникних покриттів сприяє значному оздоровленню повітря житлового середовища. У окремих дослідженнях показано, що СХБ пов'язаний більше з свіжим забарвленням стін приміщень, тоді як вік і тип будівель, густина заселення, механічна вентиляція, ознаки вогкості і цвіль не знайшли такого зв'язку [24]. Інші дослідники, навпаки, високу частоту патології дихальних шляхів при СХБ пов'язують з поганою вентиляцією в приміщенні [30]. Автори відзначали у обстежених осіб розвиток астми (100%), ріносинусита (100%), стомлюваності (97%), головних болів (94%), дисменореї (64% жінок до 45 років), зміна носового опору. При цьому 61% хворих додав у вазі, а у 45% маса тіла перевищила 100 кг.

3. Методи аналізу формальдегіду

3.1 Методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії

Формальдегід H*COH, молекулярна вага 30,03. Безбарвний газ з різким запахом. Поріг сприйняття запаху 0,2 мг/куб.м. Температура плавлення 92 град. С, температура кипіння - 21 град. С. Добре розчинимо у воді; 35-40% водний розчин формальдегіду називається формаліном. Він легке полімеризується з освітою параформальдегіду, легко конденсується з аміаком, амінами і фенолами. Формальдегід знаходить велике застосування при виробництві полімерних матеріалів на основі сечовино-формальдегіду, фенол-формальдегіду і інших смол.

Для визначення формальдегіду в біосередовищах в літературі описаний метод, заснований на здатності формальдегіду відновлювати забарвлення безбарвного розчину фуксинсірчистої кислоти [1]. Проте він виявився недостатньо чутливим при визначенні H*COH в органах піддослідних тварин, що піддавалися тривалій приманці формальдегідом на рівнях, відповідних його виділенню з полімерних матеріалів. З цієї ж причини виявився незадовільним метод, описаний в роботі [2].

Справжній метод призначений для визначення формальдегіду в печінці, нирках, легких, мозку піддослідних тварин. Витягання формальдегіду з органів тварин робилося так, як описано в роботі [1], синтез формдімедона по пропису, представленому в керівництві [3], умови хроматографування і кількісного визначення формдімедона розроблені авторами.

Принцип методу

1. Метод заснований на витяганні формальдегіду з органів, його взаємодії з дімедоном (5,5-діметілдігидрорезорцином) з подальшим виділенням продукту взаємодії (формдімедона) в тонкому шарі сорбенту. Як алюєнта застосовується хлороформ. Прояв пластини здійснюється хлороформовим розчином йоду.

2. Мінімум, що відкривається, - 0,2 мкг в пробі.

3. Речовин, що заважають визначенню, не встановлено.

Реактиви, розчини

1. Соляна кислота (d=1,19), "хч", ГОСТ 3118-67; Ін;

0,1н р-ни.

2. Дімедон, "ч", ГОСТ 6622-53, перекристалізований;

5% спиртовий р-р, свіжо приготований.

3. Гідроокис натрію, "хч", ГОСТ 4328-66; 0,1н; 0,05н і 20% р-ни.

4. Спирт етиловий, ректифікат, ГОСТ 5962-67; перегнаний.

5. Вода, бідистилят.

6. Бромфеноловий синій, "чда", ГОСТ ТУ 6-03-311-70.

7. Ацетат натрію, "ч", ТУ 6-09-246-70.

8. Нітрат срібла, "хч", ГОСТ 1277-63; 0,1н р-н.

9. Хлороформ, "хч", ГОСТ 3160-51.

10. Трихлороцтова кислота, "ч", МРТУ 6-09-2299-65; 5% р-н.

11. Йод, "чда", ГОСТ 4159-64.

12. Крохмаль розчинний, для йодометрії, ГОСТ 10163-62.

13. Формалін медичний, ГФ-10.

14. Буферний р-н: змішують 2 об'єми Iн р-ра ацетату натрію з

1 об'ємом Iн р-ну HCl, pH=4,0.

15. Бромфеноловий синій: 0,1 г індикатори розчиняють в 3 мл 0,05н p-ну NaOH в мірній колбі місткістю 250 мл, додають гарячіше бідістильованої води, що остигнув р-н збовтують в мірній колбі, потім доводять до мітки водою і добре перемішують.

16. Проявляючий р-н: 0,5% р-р йоду в хлороформі і 1% р-н крохмалю.

17. Синтез формдімедона: у стакан вносять 5 мл 4% р-ра формальдегіду, додають 0,5 мл 5% спиртного р-ну дімедона, підкисляють декількома краплями 0,1н р-ну HCl в присутності бромфенолового синього. Потім додають декілька крапель 0,1н р-ра NaOH до зміни забарвлення в червоно-фіолетову і 5 мл буферного р-ну. Вміст стакана залишають стояти на 12 годин, після чого фільтрують через скляний фільтр з пористою пластинкою N 4.

Осад промивають бідістильованою водою до негативної реакції на іон хлору (проба з р-ном AgNO ) і сушать до постійної маси в перебіг 4,5 годин при температурі 100 град.

18. Стандартний р-н формдімедона концентрацією 50 мкг/мл готується звичайним способом.

Прилади і посуд

1. Центрифуга.

2. Форвакуумний або водоструминний насос.

3. Скляна пастка.

4. Скляні пластинки розміром 9х12 див.

5. Поглинач Полежаєва на шліфі з відтягнутим кінцем.

3. Мірні колби для приготування стандартного р-ну,

мікропіпетки.

7. Батарейні стакани.

8. Пульверизатор.

9. Реактивні склянки.

10. Фарфорові чашки.

Приготування пластин для хроматографії

Ретельно вимиті хромовою сумішшю пластини промивають водою, потім дистильованою водою, сушать в сушильній шафі, а потім на їх наносять шар сорбенту. Для приготування сорбціонної маси використовувався силікагель марки КСК і медичний гіпс, які заздалегідь просівалися через сито з отворами з частотою осередків 100 меш. Адсорбційна маса готувалася таким чином: 14 г силікагелю + 1 г гіпсу + 50 мл дистильованої води змішують і інтенсивно струшують в плоскодонній колбі в течію 20 хвилин. Однорідну масу наносять на 10 пластинок і струшуванням добиваються рівномірного розподілу шару на поверхні кожній пластини. Скляні пластинки після нанесення шару сорбенту сушать на повітрі протягом доби. Надалі пластинки зберігають в ексикаторі.

Опис визначення

0,5 г органи піддослідної тварини (печінки, нирок, легенів, мозку) ретельно розтирають в ступці, бажано з кварцовим піском. Потім додають 3 мл 5% трихлороцтової кислоти, перемішують і переносять в пробірку. Чашку двічі обполіскують 2 мл бідистильованої води і змиви також переносять у пробірку. Вміст пробірки центрифугують, рідина над осадом обережно зливають в пробірку з притертої пробкою і до фільтрату по краплях додають 20% розчин NaOH до нейтральної реакції (проба з лакмусовим папірцем). Далі додають 0,2 мл розчину дімедона і проводять синтез формдімедона так, як описано вище.

Після того, як проба була витримана 12 годин при кімнатній температурі, її переносять у випарник і упарюють під вакуумом насухо. Як випарник можна використовувати поглинач Полежаєва. Щоб прискорити процес упарювання, доцільно між насосом і випарником помістити пастку з льодом. Залишок розчиняють в 0,1 мл етилові спирти.

В період обробки органу, проведення синтезу формдімедона, упарювання розчинів можливе попадання формальдегіду в пробу з повітря. Тому для контролю в тій же постановці досвіду проводять аналіз відповідного органу тварини, яка не піддавалася приманці. Результати аналізу враховуються при остаточному розрахунку. Проба і контроль наносяться на середину пластинки на відстані 1 см від нижнього краю. Щоб уникнути втрат стінки випарників акуратно споліскують спиртом і змиви переносять в ті же крапки, куди були нанесені проба і контроль. Зліва і справа наносять плями стандартного розчину формдімедона в кількості 0,2; 0,4; 0,6 мкг, що відповідає 0,004; 0,008; 0,012 мл стандартного розчину. Для прискорення процесу висихання плям на пластині її підігрівають феном. Розділення речовини виробляють в камері з насиченням, що є судиною будь-якої форми з прітертой кришкою, на дно якого наливають суміш хлороформу з ацетоном (ацетон додається в кількості 1/10 від об'єму хлороформу). Після підйому розчинника на висоту 10 см пластинку виймають, сушать на повітрі і обприскують хлороформовим розчином йоду. На пластинці з'являються жовті плями. Після підсушування пластинки і обробки її розчином крохмалю плями придбавають синій колір. Що не прореагує дімедон дає пляму біля старту; формдімедон - з R = 0,4-0,5.

Розрахунки

Кількість речовини в пробі визначається шляхом порівняння площі плями проби з площею плям стандартних розчинів. Кількість визначуваного формальдегіду в пробі (у тому або іншому органі) розраховується в мкг/г по формулі:

C1 - C2

g = ------------- мкг/г, де

0,5

C1 - кількість формальдегіду в органі піддослідної тварини, мкг;

C2 - кількість формальдегіду в органі контрольного тварини, мкг;

0,5 - навішування узятого для аналізу органу, г [8].

3.2 Визначення вільного формальдегіду з реактивом Несслера

Вільний формальдегід відгонять із зразка полімеру з водяною парою і визначають в конденсаті, окисляючи його в лужному середовищі реактивом Несслера. Ртуть, що виділилася, після підкисляючого розчиняють в розчині йоду і надлишок йоду титрують розчином тіосульфата натрію.

Реактиви

Тіосульфат натрію, 0,1 н. розчин.

Йод, 0,1 н. розчин.

Гідроксид натрію, 50%-ний розчин.

Хлористоводнева кислота, 10%-ний розчин.

Реактив Несслера. Змішують 25 г металевій ртуті з 28 г кристалічного йоду, додають 55 г йодиду калію і близько 100 мл дистильованої води. Суміш енергійно збовтують до обезбарвлення (допускається слабо-жовте забарвлення), фільтрують в мірну колбу місткістю 500 мл, розбавляють дистильованою водою до мітки і добре перемішують.

Фуксинсірчиста кислота. Розчиняють 0,2 г фуксину (п-фуксин для приготування фуксинсірчистої кислоти) в 120 мл гарячіше дистильованої води, розчин фільтрують і після охолоджування додають 2 г безводного гідросульфіту або 2,4 г сульфіту натрію і 2 мл хлористоводневої кислоти (р= = 1,19 г/см3), переносять розчин в мірну колбу місткістю 200 мл, доливають дистильовану воду до мітки і добре перемішують. Розчин зберігають в темній склянці з притертою пробкою. Термін дії розчину біля 1 року.

Виконання аналізу. Для визначення змісту вільного формальдегіду використовують конденсат, одержаний при визначенні змісту вільного фенолу, перевіривши повноту відгону на негативну реакцію з фуксинсірчистою кислотою. Піпеткою переносять 25 мл конденсату в конічну колбу з притертою пробкою місткістю 250 мл, додають 10 мл реактиву Несслера, 25 мл 50%-ного розчину гідроксиду натрію, закривають пробкою і збовтують протягом 5 мін. Коли вміст колби придбаває темно-сіре забарвлення (виділення ртуті), підкисляють суміш 50 мл 10%-ний хлористоводневої кислоти і, не даючи їй охолодитися, додають 20 мл 0,1 н. розчину йоду. Колбу закривають пробкою, збовтують до повного розчинення ртуті і надлишок йоду титрують 0,1 н. розчином тіосульфату натрію, як описано вище.

У аналогічні х умовах проводять контрольний досвід.

Метод заснований на витяганні формальдегіду із зразка води з додаванням ацетону, фільтрації для відділення полімеру і подальшому колориметричному визначенні комплексу формальдегіду з фенілгідразином.

Апаратура і реактиви

Фотоелектроколориметр ФЕК-56М (або іншої марки). Колби мірні місткістю 50, 500 мл. Піпетки місткістю 1,5 мл. Ацетон, хч.

Гидрохлорид фенілгидразину, 1%-ний водний розчин. Фероціанід калію, 8%-ний розчин.

Виконання аналізу. Навішування зразка 0,5 г, зважену з погрішністю не більш 0,0002 р. поміщає в колбу місткістю 500 мл, в яку заздалегідь введено 2 мл ацетону, додають дистильовану воду до мітки, перемішують і фільтрують через подвійний фільтр «синя стрічка».

Аліквотну частина фільтрату 1--5 мл (якщо аліквотна частина менше 5 мл, її доводять водою до цього об'єму) поміщають в колбу місткістю 50 мл і підливають 1 мл свіжоприготовленого 1%-ного розчину гідрохлориду фенілгидразину. Через 10 мін додають 0,5 мл свіжо приготовані розчини j ферроціаніду калію і 3 мл концентрованої хлористоводневої кислоти. Об'єм доводять до мітки, перемішують і ізміряють оптичну густину забарвленого в червоний колір розчину в кюветі з відстанню між робочими гранями 10 мм на фотоколориметрі із зеленим світлофільтром № 4. Контрольним розчином служить фільтрат (1-- 5 мл), розбавлений водою до 50 мл. Зміст формальдегіду знаходять по графіку, побудованому по оптичній густині стандартних розчинів формальдегіду, зміряним в тих же умовах.

Стандартний розчин формальдегіду готують з розчину формаліну, в якому заздалегідь встановлюють зміст формальдегіду титриметричним методом.

Інші методи визначення вільного фенолу і формальдегіду.

Газохроматографічне визначення вільного фенолу і формальдегіду у фенолових смолах засновано на обробці останніх водним розчином гідроксиду натрію з подальшим хроматографуванням формальдегіду [13].

3.3 Реакція з флороглюцином

При нагріванні розчину формальдегіду з флороглюцином і концентрованою сірчаною кислотою випадає білий осад, що поступово міняє свій колір в жовтувато-червоний [41].

Було запропоновано також вести цю реакцію в 10-процентному розчині їдкого натру і одержане забарвлення порівнювати із забарвленням суміші з 0,025 - процентного розчини конго червоного і 0,01-процентного розчину метилового оранжевого [42]. За допомогою останнього методу вдається знайти формальдегід безпосередньо в сечі. Гексаметилентетрамін необхідно перед випробуванням піддати перегонці.

3.4 Реакція з орцином [43]

2 мл розчини, що містить не менше 2 міліграм формальдегіду, обробляють 10 краплями розчину орцина і хлориду заліза (III) 6,0 г орцина і 40 крапель 10-процентного розчину хлориду заліза (III) в 200 мл спирту] і 2 мл концентрованої соляної кислоти; негайно випадає білий осад. У разі менших кількостей формальдегіду осад випадає тільки після нагрівання. Отриманий осадок при 15-20-хвилинному нагріванні на киплячій водяній лазні приймає коричневу окраску і в лугах дає розчин, забарвлений в синьо-червоний колір з сильною зеленою флуоресценцією [14].

3.5 Реакція з морфіном і сірчаною кислотою [17]

Розчин, що містить формальдегід, забарвлюється після додавання розчину сірчанокислого морфіну в концентрованій сірчаній кислоті (0,35 : 100) в рожевий колір, перехідний потім в темний синьо-фіолетовий. Реакцію можна проводити різними шляхами. Замість сірчанокислого морфіну придатний і хлористоводневий морфін. Чутливість реакції дуже висока і складає 1 : 250000

Інтенсивне забарвлення, головним чином синього тону, з'являється і при дії розчину кодеїну в сірчаній кислоті. Високі концентрації формальдегіду дають зелене забарвлення, і в таких випадках краще заздалегідь розбавити випробовуваний розчин. Реакція стає ще виразніше від додавання навіть слідів хлориду заліза (III) [45]. У пробірку вливають 3-4 мл сірчаної кислоти, близько 10 крапель 1-процентного спиртного розчину кодеїну, 2 краплі розчину хлориду заліза (III) і нарешті по краплях розбавлений розчин формальдегіду. Присутність формальдегіду можна знайти по появі синього забарвлення. Реакція вельми чутлива і дозволяє знайти формальдегід в кількостях до 1 f.

3.6 Відкриття формальдегіду у виді гексаметилентетрамина

Декілька мілілітрів водного розчину формальдегіду (більше або менше - в залежності від його змісту) обробляють надлишком аміаку і випаровують на водяній лазні, додаючи час від часу невеликі кількості аміаку так, щоб розчин постійно мав лужну реакцію. Залишок є характерними кристалами гексаметилентетраміна, ідентичність якого може бути доведена реакціями:

Реакція з хлоридом ртуті (II). Залишок від випаровування розчиняють в 3-5 мл води, поміщають одну краплю цього розчину на наочне скло і додають одну краплю насиченого водного розчину хлориду ртуті (II). Негайно або через деякий час утворюється осад, що має вид октаедрів або зірочок з трьома і промінням.

Реакція з реактивом Майєра. До однієї краплі розчину (див. вище) додають каплю розчину реактиву Майєра і дуже маленьку крапельку (з капіляра) розбавленої соляної кислоти: з'являються гексагональні світло-жовті зірочки.

Реакція з фероціанідом магнію-калія. 1 мл розчину (див. вище) гексаметилентетраміну обробляють декількома краплями насиченого розчину сульфату магнію і свіжо приготованого розчину фероціаніду калію; у вигляді жовтих лускових кристалів випадає осад подвійного з'єднання гексаметилентетраміну і фероціаніду калію-магнію складу

MgK[Fe(CN)e]2[12(CH2)eN4].12H20 [15].

3.7 Капілярний метод відкриття формальдегіду у вигляді формальдімедона

Реакцію утворення дімедона проводять на смужці фільтрувального паперу завдовжки 20 см і шириною 1 см, звуженої посередині до 3-4 мм на відстані 1 см. На звужену частину паперової смужки за допомогою вушка платинового дроту наносять концентрований спиртовий розчин дімедона і потім занурюють кінець смужки у випробовуваний водний розчин формальдегіду. При всмоктуванні розчину формальдегід затримується на межі вузької частини у вигляді формальдімедона. Після закінчення всмоктування випробовуваного розчину смужку занурюють у воду, щоб витіснити залишок випробовуваного розчину у вузькій частині і відмити весь надлишок дімедона.

Смужку паперу висушують, вирізують вузьку частину і піддають той, що утворився на нейформальдімедон мікросублімації при 130. Далі формальдімедон може бути ідентифікований за формою кристалів і температурі плавлення.

3.8 Кількісне визначення формальдегіду

Йодометричний метод. Визначення по Ромійну 1 г розчину формальдегіду вносять в мірну колбу місткістю 100 мл, в яку заздалегідь налито 2,5 мл води і 2,5 мл 1,0 н. розчину їдкого розжарюй. Добре перемішують і доповнюють розчин водою до мітки. До точно зміряних 10 мл цього розчину додають 50 мл 0,1 н. розчину йоду і 20,0 мл 1,0 н. розчину їдкого розжарюй, залишають на 15 мін., підкисляють 10 мл розбавленої сірчаної кислоти і титрують надлишок йоду 0,1 н. розчином тіосульфату до жовтого кольору. Потім підливають розчин крохмалю і дотитровують до кінця. Гіпойодит калію, що утворюється на холоду з йоду і їдкого розжарюй, окисляє в лужному розчині формальдегід в мурашину кислоту. 1 мл 0,1 н. розчину йоду відповідає 0,001501 г формальдегіди. Щоб одержати добрі результати, необхідно дотримувати наступні умови : вживаний розчин лугу повинен бути абсолютно вільний від присутності речовин, що окислюються (спирт); надлишок йоду повинен складати не менше 50%; йод і їдке розжарюй повинні змішуватися лише після надбавки формальдегіду; при підкислюючому слід уникати застосування великого надлишку кислоти. Вважається також, що гіпойодит і формальдегід повинні застосовуватися в достатньо високих концентраціях. Цей метод надає велику послугу при аналізі чистих розчинів формальдегіду, але непридатний у присутності оцтового альдегіду і інших реагуючих з йодом речовин.

Розроблений спеціальний метод, що дозволяє визначати формальдегід, оцтовий альдегід, озон, воду, перекис водню і мурашину кислоту при їх сумісній присутності. Запропоновано застосовувати замість лужного розчину йоду лужний розчин брому. Бром виділяють з розчину бромід-бромату точно відомого змісту за допомогою соляної кислоти, підлужнюють розчин, діють протягом 30 мін, на формальдегід, потім знову підкисляють, додають йодиду калію і титрують надлишок йоду тіосульфатом .

Метод з ціанідом калію. На формальдегід діють надлишком ціаніду і після закінчення реакції надлишок ціаніду відтитровують по Фольгарду . Можна також розчин, що містить надлишок ціаниду, підкисляти винною кислотою і відігнати ціаністий водень, уловлюючи його в розчині лугу, потім визначити титруванням нітратом срібла по Лібіху і Деніже. Надалі в аргентометричний спосіб були внесені нові зміни і, крім того, було запропоновано визначати надлишок ціаніду йодометрично . Останній прийом йодометричного визначення унаслідок своєї точності має особливе значення при аналізі малих кількостей формальдегіду. На формальдегід діють ціанідом калія в нейтральному або лужному розчині, причому негайно ж утворюється калієве похідне нітрилу глікольової кислоти, що поволі розкладається під дією води на глікольовокислий калій і аміак.

Надлишок ціаніду калію може бути визначений йодометрично. До розчину додають бром, який в кислому середовищі дає з ціанідом калію бромціан. Надлишок брому зв'язують, додавши фенол або сульфат гідразину, і додають йодид калію, який реагує з бромціаном, виділяючи вільний йод. Установка титру розчину ціаніду. 10-20 мл приблизно О,\М розчину ціаніду калію підливають з бюретки в мірну колбу з довгим горлом, сильно підкисляють концентрованою сірчаною кислотою і при перемішуванні обертанням додають бромисту воду до появи виразного жовтого забарвлення. Щоб видалити надлишок брому, додають з бюретки 0,025 М розчин сульфату гідразину точно до обезбарвлення розчину і потім ще надлишок 1-2мл. Вносять в розчин 0,5-1 г йодиду калії, розчинені в 4 мл води, і негайно титрують йод, що виділився, 0,1 н. розчином тіосульфату у присутності крохмалю.

Хід визначення. До 0,1 УІ розчину ціаніду калію, що знаходиться в мірній колбі, підливають випробовуваний розчин формальдегіду і поступають далі, як це вказано при установці титру. Кількість формальдегіду обчислюють по різниці між об'ємами розчину тіосульфату, витраченими в обох випадках; 1 мл 0,1 н. розчину тіосульфату відповідає 0,003002 г формальдегіди [16]

3.9 Алкаліметричні методи. Сульфітний метод

Цей метод заснований на реакції сульфіту натрію з формальдегідом, протікаючої по наступному рівнянню:

НСНОSO7-H2O>HCH(OH)SO-ОН

Луг, що утворюється в результаті виділення іонів ВІН, можна у відомих умовах відтитрувати соляною кислотою і обчислити кількість формальдегіду.

Хід визначення. Близько 3 г розчину формальдегіду, точно зваженого, або 10 мл розчину, приготованого з 30 г розчину формаліну в 100мл води, обрабатывают50мл свіжо приготованого розчину сульфіту натрію (25 г кристалічного сульфіту в 100 мл розчину; сульфіт натрію не повинен містити бісульфіту, вільного лугу або вуглекислих лугів) і додають 10 крапель змішаного індикатора (див. нижче). Поволі титрують 1,0 н. розчином соляної кислоти до слабкого сірувато-синього забарвлення. Щоб внести поправку на гідроліз сульфіту натрію, до 80 мл води додають 50 мл розчину сульфіту натрію і 10 крапель змішаного індикатора і титрують 1,0 н. соляною кислотою до того ж кольору, як і колір випробовуваного розчину, що є свідком. Об'єм розчину соляної кислоти, знайдений при титруванні одного сульфіту натрію, віднімають з об'єму, що пішов на титрування випробовуваної проби. 1 мл 1,Он. розчину соляної кислоти відповідає 0,03003 г формальдегіди.

Змішаний індикатор. 1 частину 0,1-процентного спиртного розчину ?-нафтолфталеїну змішують з 3 частинами 0,1-процентного спиртного розчину фенолфталеїну. У лужних розчинах цей індикатор має фіолетово-червоний колір, при титруванні кислотами переходить в світло фіолетовий, слабкий сірувато-синій, слабкий зелений і нарешті стає безбарвним. Краще всього вести титрування до сірувато-синього відтінку. Розбавлені розчини формальдегіду можна з успіхом титрувати і 0,1 н. розчином соляної кислоти. Метод, заснований на окисленні перекисом водню. Формальдегід окислюється перекисом водню в лужному розчині; кількість лугу, витраченого на нейтралізацію одержаної мурашиної кислоти, визначається:

НСНОNaOHН2О2->HCOONa2Н2О

Хід визначення. У конічну колбу із стійкого по відношенню до лугів скла вливають 50 мл 1,0 н. розчину їдкого натру і 50 мл точно нейтралізованого по фенолфталеїну 3-процентного розчину перекису водню і негайно ж нейтральний розчин формальдегіду (близько 3 г формаліну або 10 мл розчину 30 г формаліну в 100 мл). Колбу закривають пробкою з повітряним холодильником, забезпеченим трубкою з натронним вапном, і нагрівають протягом 15 мін. на водяній лазні. Після охолоджування титрують залишок лугу 1,0 н. розчином соляної кислоти у присутності фенолфталєїна. 1 мл 0,1 н. розчину відповідає 0,3003 г СН2О [17].

3.10 Реакція конденсації з дімедоном

Конденсація з дімедоном застосовується і як ваговий і як об'ємний метод визначення формальдегіду (і оцтового альдегіду)

Ваговий метод

До нейтрального відповідно розбавленому холодному розчину формальдегіду додають прозорий водний 5-10-процентний розчин дімедона з лишком, нагрівають протягом 10 мін. (не довше.) до кипіння і залишають стояти на 1 годину. Після охолоджування формальдімедон фільтрують через скляний тигель, промивають холодною водою і висушують при 110 . Вага осаду, помножений на 0,10274, дорівнює вазі формальдегіду.

Об'ємний метод

Продукт конденсації облягають, як вказано вище, потім після промивання розчиняють в спирті і титрують цей розчин 1,0 н. розчином лугу у присутності фенолфталеїну.

1 мл 1,0н. розчину дімедона відповідає 0,015 г формальдегіди або 0,022 г оцтові альдегіди.

3.11 Особливі методи

Метод, засновані на окисленні перманганатом в лужному розчині, придатний як для визначення одного формальдегіду, так і для визначення метилового спирту і формальдегіду при сумісній присутності. Суму цих з'єднань визначають титруванням перманганатом і в другій пробі один тільки формальдегід йодометричним методом.

Дуже чутливий і точний спектрофотометричний метод визначення формальдегіду, заснований на реакції з фуксинсірчистою кислотою, розроблений Векслером [17].

1- аміак; 2 - марганець; 3 - свинець; 4 - фенол; 5 - формальдегід; 6 - хром; 7 - оксиди азоту; 8 - оксид вуглецю; 9 - сірчана кислота; 10 - пил; 11 - сажа; 12 - сірководень; 13 - цинк; 14 - діоксид сірі; 15 - бенз(а) пірен

Малюнок 1 - Техногенний спектр для р. Донецька

Аналіз графіка показує, що найбільшої шкоди навколишньому середовищу завдається діоксидом сірки, хоча об'єми його викидів менше, ніж пилу і оксиду вуглецю [3].