|
Гетерогенный катализГетерогенный катализ- 10 - Гетерогенный катализ. Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это: - 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос). - 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора. - 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора. - 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора. - 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос). Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности: Диффузия из объёма к поверхности (12.1) ; (12.2) Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль. 2) Режим диффузионнный и режим кинетический. В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности: ; (12.3) Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса: (12.4) 3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата. ; ; ; (12.5) Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха: Рис.24. Кривая адсорбции. 3.1) Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов. В таком случае (12.6) ( масса/площадь) - 10 - Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций 3.2) Активированная адсорбция. Изобара Тэйлора. Хемосорбция. Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания. Рис.26. Изобара хемосорбции. 4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения). . (12.7) (12.8) (12.9) 4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель). (Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции) Для гетерогенно-каталитической реакции формулы 12.9 означают: (12.10) 4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт: , где . (12.11) Основные случаи следующие: 1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A: а) Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A б) Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A 2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: Продукт M тормозит реакцию. 4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511): 4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора: Так протекает разложение Порядок первый. 4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха. 4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой: 4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно: на Pt : 4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно: на W: нулевой порядок по аммиаку. Рассмотрим классический пример - газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Заключение. Предлагаемое пособие не учебник, а лишь краткий конспект. В русской вузовской литературе имеется превосходный пример авторского текста, не претендующего на исчерпывающую полноту изложения, но вскрывающего автор-скую репетицию перед решающим аудиторным лекционным представлением. Это блестящий «Конспект лекций по квантовой механике» великого Энрико Ферми, бывшего «собратом по цеху» и оставшегося непревзойдённым образцом для подражания. В химии, насколько мне известно, подобные попытки ещё не предпринимались ... Может быть, в наше информационно - перегруженное время опыт окажется полезным... Во всяком случае, Ваш покорный слуга старался всячески выделить и никоим образом не скрыть основные первоисточники и тех авторов, мыслями которых он беззастенчиво пользовался как своими собственными... За пределами наших возможностей вынужденно остались вопросы ферментного катализа. К сожалению, стиль неполноты диктуется нынешними мучительными условиями преподавания в вузе вкупе с причудливыми требованиями, которые предъявляют ретивые вожди интеллектуального конвейера. Всероссийские дела на рубеже тысячелетий всё более и более напоминают известный американский роман «Бумага Мэтлока», и трудно ожидать скорого выправления положения. Всё же надежда умирает последней... В завершение хотелось бы отвлечь читателя от сугубо профессиональной темы и вспомнить простую истину, что столпом высшего образования России всегда было гуманитарное начало. А потому в качестве эпилога можно к нему и обратиться, и предложить читателю кое-что для размышления (или для развлечения) - как хотите! ... Вспомним только, что грозной ядерной энергетике XX века непосредственно предшествовала созданная в его первой трети в нашей стране великим Н.Н. Семёновым и его блестящими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем и Ю.Б. Харитоном кинетика химического (да и ядерного тоже !) горения и взрыва... |
 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ©2011 |
