|
Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролизаГидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза17 Содержание
Где Сi - молярные концентрации веществ. Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К. Сн2о = Кг, получим
Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз. Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), к общему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза.
Для вещества типа МА величина Сг равна концентрации любого из продуктов гидролиза - реакции (1). Поэтому степень гидролиза может быть определена из соотношений вида:
Используя такие соотношения и выражение (2) для константы гидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константу гидролиза. 1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных основанийЕсли соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то реакцию гидролиза можно схематически изобразить так:М+ + А - + Н2О НА + М+ + ОН-. (4)Связывания иона гидроксония Н+ анионами слабой кислоты А - приводит нарушению равновесия реакции диссоциации водыН2О Н+ + ОН-И появлению избыточной концентрации ОН-. При этом Сн+ Cон - и раствор имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза реакции (4)
Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует, хотя и в малой степени, на ионы: НА Н+ + А - (6) В противном случае гидролиз шел бы до конца - вся соль превращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты - константу равновесия реакции (6) - следующим образом:
Можно определить через нее отношение
Подставив (7) в (5), получим
Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты. Найдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна СМА (1 - ) . Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионы и поэтому ее концентрация равна концентрации аниона СМА - = СМА (1 - ). (9) При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул НА и ионов ОН-. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НА диссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можно сказать что, Сон - = СНА. Молекула НА образуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано СМА* молей, то Сон - = СНА= СМА*. (10) Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получим
Откуда СМА*2 + Кг * - Кг = 0 и = - + Второй корень уравнения не имеет физического символа, так как не может быть меньше нуля. Если степень гидролиза мала ( 1), то 1- 1 и выражение (11) упрощается Кг С МА *2; (12) Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли СМА приводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8), получим . (13) Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковой концентрации дает 1 ; 2; и =, (14) так как (С МА) 1 = (С МА) 2 Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабой кислоты. Используя выражение (10), можно записать Сон+ * Сон - = Кw; Сон+ = = Подставив сюда из выражения (13), получим Сн+= = ; После логарифмирования и перемены знаков lg Сн+ = - Ѕ lg Кw - Ѕ lg Ккисл. + Ѕ lg Сма. Но - lg Сн + = рН; подобные же обозначения можно употребить и для логарифмов констант равновесия. Тогда рН= Ѕ рКw + Ѕ рКкисл. + Ѕ lgСМА. (15) Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом СМА. 1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых основанийРеакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, схематически можно изобразить так:М+ + А - + Н2О МОН + Н+ +А - , (16) и константа гидролизаКг = . (17)Раствор имеет кислую реакцию (Сн+Сон-). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до концаМОН М+ + ОН - ; К осн. = , Откуда . (18)Подставив выражение (18) в (17), получимКг = .Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой . (19)Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза . Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим . (20)Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)РН = Ѕ рКw - ЅрКосн. - Ѕ lgСМА. (21)Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых основанийОсобенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:М+ + А - + Н2О МОН + НА. (22)Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:МОН М + +ОН-Косн. =, Откуда (23).Слабая кислота диссоциирует так:НА Н+ + А- , Ккисл. = , Откуда . (24)Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получимКг = . (25)Если общая концентрация соли СМА, а степень гидролиза , то концентрация негидролизованной соли См+ = СА - = Сма (1-). Соответственно СНА= Смон= СМА* . Поэтому из выражения (22) можно получитьКг=,или и = . (26)Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза мала, т.е. 1, то 1 - X 1 и выражение (26) упрощается Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)Сн+ = Ккисл. = Ккисл. =Ккисл .После логарифмирования и перемены знаковрН= ЅрКw + ЅрКкисл. - ЅрКосн. (27)Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= Ѕ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн+ = - Ѕ lgКw, или Сн+ == (10-14) Ѕ=10-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. Коснов., то рН ЅрКw, т.е. рН 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл. Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН 7.1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и основанийРассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнениюNа2СОNа2СО3 + Н2О NаНСО3 + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:+ Н2О НСО3 - + ОН-.Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)NаНСО3 + Н2О Nа2СО3 + NаОН, Или НСО3 - + Н2О Nа2СО3 + ОН-.Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО3-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислотыНСО3- Н+ +;К2, кисл. = При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциацииНСО3 Н+ +Н;К1, кисл. = .Поэтому константа гидролиза по первой ступениКг,1= связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступениКг,2= с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:Кг,1= Кг,2= .Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,1 Кг,2. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН -), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида медиCuCl2 + Н2О CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной формеCu2+ + Н2О CuОН+ + Н+.Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:CuОНCl+ + Н2О Cu (ОН) 2 + НСl Или CuОН+ + Н2О Cu (ОН) 2 + Н.Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:Аl (СН3СОО) 3+ Н2О Аl (ОН) (СН3СОО) 2+ СН3СООН;Аl (ОН) (СН3СОО) 2 + Н2О Аl (ОН) 2 (СН3СОО) + СН3СООН.Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:Аl3++ Н2О АlОН2 +Н+; СН3СОО - + Н2О СН3СООН +ОН - .Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, а при гидролизе аниона - ионы ОН-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl3, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода2АlCl3 + 3 Nа2СО3+ 3Н2О 2Аl (ОН) 3 + 3СО2 +6 NаCl или2Аl3++ 3СО32-+3Н2О 2Аl (ОН) 3+ 3СО2.Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия. 2. Особенности почвенного гидролиза и его значениеПочва - уникальная природная система. Главное свойство почвы - неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворами целой массы самых разнообразных веществ - электролитов и неэлектролитов, и коллоидов.Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важных химических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которому минеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когда ионы калия (К+), магния (Мg2+), кальция (Са2+) и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ион металла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:Почва Са2+ + 2СО2 + 2Н2ОПочваН+, Н+ +Са2+ (корни) + 2НСО3-.Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однако буферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедных известняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такие почвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.При большом подкислении почвы происходит также переход металлов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные для растений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:Почва Н+ , Н+ +ZnО Почва Zn2+ +Н2О.Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделению Н2S, крайне токсичного для растений и многих полезных микроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителя играют органические вещества:SО42 - + 2СН2О + 2Н+ Н2S +2СО2 +2Н2О.Понижение кислотности почвы требует затрат и может быть достигнуто введением карбоната кальция:Почва Н+ + СаСО3 ПочваСа2+ СО2 +Н2ОН+Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием в почвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Из таких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонат кальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредном действии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединения почвы могут быть разбиты на две группы:1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи и нормальные карбонаты щелочных металлов,2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первую группу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются с освобождением иона ОН-.Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяется еще действие сильно ядовитого иона ОН-, который нейтрализуется подкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своей электролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредного влияния и этим приближаются к СаСО3.В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержится преимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите, томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах - свободная фосфорная кислота, одно - и двухкальциевые фосфаты.Трехкальциевый фосфат - Са3 (РО4) 2 в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является солью слабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которые оказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чего равновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли, которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в растворе оказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са3 (РО4) 2 будет идти до известного предела, а именно до тех пор, пока между ионами Са2+ и РО3-, с одной стороны, и продуктами гидролиза Са2+, ОН-, НРО42-, Н2РО4 - и Н3РО4, с другой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличивая концентрацию одного из продуктов гидролиза Са3 (РО4) 2, мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этих продуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО3, СаО или Са (ОН) 2 с Са3 (РО4) 2 увеличивает концентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са3 (РО4) 2, что влечет за собой уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. В противоположность этому гидролиз FеРО4 понижает концентрацию ионов ОН-, что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор.Таким образом, почвенный гидролиз солей - эффективный регулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе и процессов обмена ионами между почвой и растениями. Список использованной литературыКоровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 2007 Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 1998. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л.: ГХИ, 1983. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, - М.: Высш. шк., 2007. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. - М.: Высш. шк., 1995. Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. - М.: Высш. шк., 2003. |
 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ©2011 |
