Инструментальные методы анализа веществ

Инструментальные методы анализа веществ

1. Классификация инструментальных методов анализа по измерительному параметру и способу измерения. Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ

В одном из способов классификации инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:

- электрохимические;

- оптические;

- хроматографические;

- радиометрические;

- масс-спектрометрические.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.

Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.

Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.

Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.

Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.

Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.

Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.

Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.

Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.

Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.

Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.

Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.

Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.

Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.

Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.

Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.

Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.

2. Потенциометрическое титрование

2.1 Сущность потенциометрического титрования. Требования к реакциям. Примеры реакций окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования и соответствующие им электродные системы. Графические способы определения конечной точки титрования

Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).

В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.

Потенциал Ех на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления - восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:

где Ех - потенциал электрода в данных конкретных условиях; Aок- концентрация окисленной формы металла; Aвосст - концентрация восстановленной формы металла; Е0 - нормальный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (8,314 дж/(град*моль)); Т - абсолютная температура; n - разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.

Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления - восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления-восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:

.

Или при 25°С:

При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН=7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рас смотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.

В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 В) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.

Требования к реакциям при потенциометрическом титровании - это полнота прохождения реакции; достаточно большая скорость реакции (чтобы результаты не приходилось ждать, и была возможность автоматизации); получение в реакции одного четкого продукта, а не смеси продуктов, которые при различных концентрациях могут получаться.

Примеры реакций и соответствующие им электродные системы:

Окисление-восстановление:

.

Система электродов:

.

В обоих случаях используется система, которая состоит из платинового электрода и хлорсеребряного.

Осаждение:

Ag+ + Cl- =AgClv.

Система электродов:

.

Комплексообразование:

Система электродов:

.

Графические способы определения конечной точки титрования. Принцип заключается в визуальном изучении полной кривой титрования. Если начертить зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта, то на полученной кривой имеется максимальный наклон - т.е. максимальное значение ДE/ДV - который можно принять за точку эквивалентности. Рис. 2.1, показывающий именно такую зависимость, построен по данным табл. 2.1.

Таблица 2.1 Результаты потенциометрического титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра

Рис. 2.1 Кривые титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра: а - обычная кривая титрования, показывающая область вблизи точки эквивалентности; б - дифференциальная кривая титрования (все данные из табл. 2.1)

Метод Грана. Можно построить график ДE/ДV - изменение потенциала на объем порции титранта как функцию объема титранта. Такой график, полученный из результатов титрования, приведенных в табл. 2.1, показан на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Кривая Грана, построенная по данным потенциометрического титрования, представленным в табл. 2.1

2.2 Задача: вычислить потенциал платинового электрода в растворе сульфата железа (II), оттитрованного раствором перманганата калия на 50% и 100,1%; если концентрация ионов FeІ?, H? и MnO?? равны 1 моль/дмі

Потенциал платинового электрода - электрода третьего рода - определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара:

Fe3+ + e- Fe2+,

для которой:

Поскольку исходный раствор оттитрован на 50%, то [Fe3+]/[Fe2+]=50/50 и 1.

Следовательно, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 В.

3. Амперометрическое титрование

3.1 Амперометрическое титрование, его сущность, условия. Типы кривых титрования в зависимости от природы титруемого вещества и титранта на примерах конкретных реакций

Амперометрическое титрование. Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока.

В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов Рb2+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода.

Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар Pb2+/Pb и СrО42-/Сr(ОН)3 расположены таким образом, что при потенциале 0 В хромат-ион уже восстанавливается, а ион Рb2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).

В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы.

а) Потенциал равен - 1В (рис. 3.1):

До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов Рb2+. При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Cr(VI) до Сr(III), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать. В точке эквивалентности (ф=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис. 3.1).

б) Потенциал равен 0 В:

При этом потенциале ионы Рb2+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при - 1В (рис. 3.1).

Рис. 3.1 Кривые амперометрического титрования Рb2+ хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода - 1В и 0 В

По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. Однако метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.

Биамперометрическое титрование. Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.

Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.

Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а) и необратимой реакции с перенапряжением (б).

В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.

а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а):

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.

До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:

2I- I2 + e-.

Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І2/І- находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S4O62-/S2O32- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.

б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б):

До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr2/Вr-.

в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в):

Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а, после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б.

Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a), As(III) бромом (б) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в)

3.2 Задача: в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)

В растворе идет реакция:

Ag+ + Cl- =AgClv.

Тогда:

V(AgNO3) = 0,0023 (дм3);

n(AgNO3) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,

или 1,15*104(моль).

n(NaCl) = 1,15*10-4 (моль);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 г.

Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:

щ(NaCl) = 6,73*10-3/10*100 % = 0,0673 %.

Ответ: 0,0673 %.

4. Хроматографические методы анализа

4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии

Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.

Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.

Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.

Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.

Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR. Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t0 и неподвижной ts фазах:

tR.= t0 + ts. (4.1)

Значение t0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t?R:

t?R = tR - t0. (4.2)

Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема VR - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:

VR = tRF, (4.3)

где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см3с-1.

Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t0: V0 = t0F, и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.

Исправленный удерживаемый объем V?R соответственно равен:

V?R = VR - V0.. (4.4)

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения tR и VR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D. Величина D отношением cs/c0, где ст и с0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.

Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k', определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k' = mн/mп. Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k' вычисляют из экспериментальных данных по формуле:

. (4.5)

Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.

Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания tR компонента в колонке [13]:

. (4.6)

Определив N и зная длину колонки L, легко вычислить Н:

. (4.7)

Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии KS, который может быть определен по формуле:

, (4.8)

где b0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.

Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:

, (4.9)

где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s2 - дисперсия полученных результатов.

Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:

- число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;

- коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;

- относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;

- коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.

4.2 Задача: рассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ, - при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ

SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);

k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.

x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;

r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Фотометрическое титрование

5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.

Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами еs, еp, еt соответственно

Кривые титрования. Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.

На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).

Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.

Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.

5.2 Задача: навеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при лmax=430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора

где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм3*моль-1*см-1; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм3; l - толщина поглощающего слоя, см.

где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм3*г-1*см-1.

n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/ M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (моль);

c(K2Cr2O7) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4(моль/л);

Плотность р-ра K2Cr2O7 примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:

щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.

е = D/cl =0,728/9,67*10-4*1 = 753 (дм3*моль-1*см-1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56( дм3*г-1*см-1).

6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка

Хлорид ZnCl2; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,9125; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,8320; 53,6400; 52,2700; р=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; х.р.эф.; р.эт. 10012,5, ац. 43,518; пир. 2,620; н.р.ж. NH3.

Хлорид цинка ZnCl2 наиболее изученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.

Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me[ZnCl3] до Me4[ZnCl6], однако наиболее распространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me2[ZnCl4]. Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы [Zn(H2O)6]2+, ZnCl+(ад), [ZnCl4(H2O)2]2-, и не обнаружены ионы [ZnCl3]- или [ZnCl4]2-. Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: [ZnCl2(SO4)]3-, [ZnCl2(SO4)2]4, [ZnCl(SO4)3]5-.

Количественно и качественно ZnCl2 можно определить по Zn2+. Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.

Спектральное определение цинка. Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая наиболее интенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.