|
Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетиленаИсследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена81 Федеральное агентство по образованию МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Кафедра химии и технологии основного органического синтеза ДИПЛОМНАЯ РАБОТА по теме: «Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена» Зам. заведующего кафедрой Тимошенко А.В. ХТООС, проф., д.т.н. Руководители работы: профессор, д.х.н. Тёмкин О.Н. с.н.с., к.х.н. Городский С.Н. Консультанты: по экономической части, ст. преподаватель Сысоев В.А. по охране труда и Панова С.А. промышленной экологии, доц. по патентным исследованиям Тациевская Г.И. с.н.с., к.т.н. Дипломант, студент гр.БС-64 Шлыков И.В. Москва 2006 г. Оглавление
Подавляющее большинство использующихся в промышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшний день каталитические реакции - основной путь получения химических продуктов в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 лет особенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованием комплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. В промышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексных катализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами. Среди многочисленных реакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилирования ненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутными многосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценные продукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числе технологических стадий. Процессы карбонилирования алкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктов основного и тонкого органического синтеза: ненасыщенных моно- и дикислот (акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой, цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и других производных. Достоинством этих процессов является малостадийность синтеза из относительно дешевого и доступного сырья [4]. Цель инженерной работы: выяснение влияния роли компонентов каталитической системы на характер колебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена, выявление общих черт и различий колебательных 2. Литературный обзор 2.1. История изучения химических колебаний 2.1.1. Открытие химических осцилляций Первую колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века [5]. Одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М. Розеншельда [6] в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда [6] приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер [6] (1874 год). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер [6] исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон [6] наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокисида фосфора. Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми "кольцами Лизеганга" [6]. В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фото-химикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим химически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Предсказания возможности колебаний в химических системах делались, начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки [7], однако модели Лотки не описывали реальные химические системы. К тому же все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов. В 1921 году У. Брей опубликовал статью [8], в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия - довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. В 1952 году появилась статья А.М. Тьюринга "Химические основы морфогенеза" [5], в которой он показал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высоких и низких концентраций чередуются. Всем, кто размышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретному анализу. В 1955 году Илья Романович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии 1977 года за работы по термодинамике необратимых процессов, показал [9], что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. В работах И. Р. Пригожина и его сотрудников было показано, что колебательные химические реакции не только возможны, но и вероятны. Старая парадигма, утверждающая, что Природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки. С этих работ начался современный этап исследований колебательных химических реакций. Периодические колебательные режимы в гетерогенных, состоящих из нескольких фаз, физико-химических системах были обнаружены в конце XIX в. Р. Лизегангом, открывшим периодическое выпадение осадка нерастворимой соли при диффузии одного из реагентов в двумерном пространстве, заполненном другим реагентом (кольца Лизеганга). Работы ученого вызвали большой интерес: описанные явления наблюдались в разных физико-химических системах. В то же время колебательные режимы в однофазных, или гомогенных, растворах долгое время не удавалось зафиксировать экспериментально. Правда, в 1914 - 1917 гг. были сделаны попытки обнаружения таких режимов в ферментативных реакциях, а затем П. П. Лазарев [10] высказал предположение о важной роли биохимических колебательных реакций в физиологических процессах, однако эти исследования не получили продолжения. Постепенно сложилось убеждение, что колебания скорости реакции в гомогенных системах противоречат статистической физике. В самом деле, при огромном, числе (1012 - 1020) реагирующих молекул вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из ряда возможных состояний, практически равна нулю. В этом, широко распространенном убеждении неверным было лишь применение равновесной термодинамики к заведомо неравновесной системе. Тем не менее убеждение в невозможности периодических режимов в гомогенных системах становилось все более «очевидным». В 1939 г. Д. А. Франк-Каменецкий опубликовал глубокие работы по периодическим режимам химических реакций [11]. Сам он наблюдал подобные режимы в процессах окисления углеводородов («холодные пламена»), но не был убежден в том, что наблюдаемые колебания осуществимы и в заведомо гомогенной системе. В опытах с «холодными пламенами» происходил обмен теплом и осуществлялись конвективные потоки вещества при взаимодействии со стенками реакторов. Однако Д. А. Франк-Каменецкий отметил принципиальную возможность колебательных режимов в полностью гомогенных системах. В 1951 г. Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию - окисление лимонной кислоты броматом при катализе ионами церия в сернокислотной среде [12]. В этой чрезвычайно эффектной, легко воспроизводимой реакции наблюдались колебания цвета реагирующей смеси: желтый - бесцветный или (при добавлении железофенантролинового комплекса) красный - синий. Тем не менее статью Б. П. Белоусова в 1951 г. не приняли для опубликования «ввиду теоретической невозможности» таких режимов. Б. П. Белоусов послал новый вариант этой же статьи в другой журнал и снова получил отказ, основанный на представлении о невозможности таких реакций. Лишь в 1959 г. ему удалось опубликовать краткий реферат своей работы, а его результаты стали известны и послужили началом экспериментальных и теоретических исследований проблемы гомогенных колебательных реакций. В 1980 г. группе авторов в составе Б. П. Белоусова, А. М. Жаботинского, А. Н. Заикина, В. И. Кринского и Г. Р. Иваницкого за открытие нового класса автоволновых (и автоколебательных) процессов была присуждена Ленинская премия. 2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского Современный этап в исследовании колебательных химических реакций начался со случайного открытия, сделанного в 1951г. Б.П.Белоусовым. Он заметил, что в ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO3-, катализируемой ионами церия, были обнаружены регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се3+) к желтой (цвет ионов Се4+) и наоборот. Белоусов показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя. В 1961 году А. М. Жаботинский, тогда аспирант МГУ, начал исследования в этой области. Хотя Жаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к первоначальному рецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в условиях постоянного перемешивания. Он выяснил, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец и железо, а в качестве восстановителя в реакции Белоусова можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакция проводят при 250С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия. А.М. Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением [12]. В реакции Белоусова - Жаботинского при взаимодействии ионов Ce4+ с малоновой кислотой происходит их восстановление: Ce4 + + C3H3O4 > Ce3 + + продукт (1) Образующийся в ходе реакции Ce3 + должен затем вступить в реакцию с бромат - ионом: Ce3 + + HBrO3 > Ce4 + + продукт (2) В результате происходит стационарное распределение церия между степенями окисления. Однако, реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Ce4+ переходят в Ce3+. При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce4+ с малоновой кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce3+ в Ce4+ и раствор окрашивается вновь. Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Ce4+) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом. Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается, так как Ce4 + не регенерируется при окислении Ce3+ броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce4 +, уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация Br- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрация Ce4 + растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется. Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий [13]. Выделим основные стадии, которые определяют колебательный характер реакции. Это: 1) окисление трехвалентного церия броматом: 2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК): Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК. Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделение Br-. Когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce4+ с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часы будут тикать до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота. Временная периодичность может быть переведена и в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакцию проводить в длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, если реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности- это и концентрационные волны с цилиндрической симметрией, и вращающиеся спиральные волны. 2.1.3. Реакции Брея - Либавского и Бриггса-Раушера Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2 как окислителя и восстановителя. В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H2O2 [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса: -окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода 5H2О2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O -восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода 5H2O2 + 2HIO3 = I2 + 5O2 + 6H2О Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика. Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов. Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода. Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым. В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na2O2 и перегнанный H2O2 чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I2 сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H2O2 ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели. Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO4| Hg. Она варьировала [H2SO4] и [KIO3] и температуру (50-950С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы. Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I-] и [I2]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время. В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушер впервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами» [13]. Эта реакция похожа на реакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В ходе неё периодически изменяются концентрации иода I2 и иодид-ионов I-. Исходный состав, состоящий из KIO3 (0,067 M), HClO4 (0,053 M), MnSO4 (0,0067 M), малоновой кислоты (0,050 М), H2O2 и 0,01 % крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко - синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса - Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периода индукции, и колебания происходят в течение примерно 5 - 10 минут. В растворе наблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода. Брутто - реакция описывается уравнением : IO3- + 2H2O2 + RH + H+ = RI + 2O2 + 3H2O Эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование полистационарности. 2.2. Нелинейные и нестационарные явления 2.2.1. Нелинейные процессы Среди нелинейных процессов, встречающихся в науке и технике, можно выделить множественное стационарное состояние, детерминированный хаос, гистерезис, а также колебания концентраций интермедиатов. Нелинейные процессы математически описываются системами дифференциальных уравнений. Графическим изображением этих систем служат предельные циклы или странные аттракторы. Эти аттракторы (от английского to attract --- притягивать) действительно странные и очень красивые. Рис.2.2.1. Странный аттрактор, соответствующий установившемуся режиму в модели, описывающей колебательную химическую реакцию. Точка, определяющая состояние объекта, принадлежит трехмерному пространству (математики говорят, что фазовое пространство этой динамической системы трехмерно). Представлены проекции аттрактора на две различные плоскости. На рис.2.2.1 показан "портрет" такого аттрактора, описывающего колебания в некой химической реакции, которую моделировали на компьютере. Аттрактор на рис.2.2.2. получен при обработке эксперимента по изучению знаменитой колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского [14]. Рис. 2.2.2. Проекция аттрактора, полученная при экспериментальном исследовании реакции Белоусова-Жаботинского. Эта колебательная химическая реакция при определенных условиях может идти в хаотическом режиме. Смысл динамического хаоса легко понять, глядя на второй рисунок. Точка, определяющая состояние системы (например, концентрации химических реакций), движется по этому аттрактору, как "сани" по американской горке. Эти "сани" будут поворачивать и двигаться то по левой, то по правой "ленте". Допустим, мы запустили рядом двое "саней" (например, одни --- идеальная модель системы, другие --- сама система). Сначала, когда они двигаются близко друг к другу, по положению одних "саней" можно сказать, где находятся другие (тут и возможен прогноз). Но, начиная с некоего момента времени ( горизонта прогноза), одни "сани" поворачивают влево, а другие --- вправо. Даже точно зная, где одни "сани", мы теряем возможность что-либо сказать о других. Из рис.2.2.1 и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относится ко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многих специалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют, последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например, оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариев перехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разные уравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователи пытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы. Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом или близком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, а излишняя упорядоченность - как симптом болезни. Это привело к появлению новых методов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностики технических систем [6]. Кроме колебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учет которых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известна множественность стационарных состояний, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реакторе идеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температуры экспоненциальная, а скорость теплоотвода - линейная [11]. Зависимости эти могут уравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколько стационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебания скорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большой экспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическими эффектами. Так, еще в начале 50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли, что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличается критическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составе газовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому же составу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это и есть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции - от первого к нулевому. В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличении параметра и его уменьшении, различаются. 2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6]. С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакции окисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрили советские химики, разработавшие способ одновременного получения фенола и ацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса - окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тоже колебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важных каталитических реакциях - в горении водорода, оксида углерода [17]. В Липецком Государственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакции обезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитической реакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразие возможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакции обезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов, объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14]. Широкое развитие идей химической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающие на принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости, - каков период возникающих колебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываются именно неустойчивые режимы [3]. Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом - велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики - проведение подобных процессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов неполного окисления. В настоящее время распространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленным изменением активности катализатора стабилизация во времени условий работы реактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса - «нестационарный». Пусть в искусственно создаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значения нагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смеси для процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенно ясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности в формировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состояний катализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем в стационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим, надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокой эффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима [17]. Химическую нестационарность необходимо учитывать во многих случаях - при изменении активности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когда зерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успеть прийти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решении проблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметров процесса - температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции. В таблице 2.2.2. приведены основные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в которых показана эффективность перехода к искусственно создаваемым нестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционными стационарными способами. Таблица 2.2.2. Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарных условий в химических реакторах [17]
Это лишь некоторые примеры, показывающие эффективность каталитического процесса в нестационарном режиме. Увеличивается производительность и избирательность, упрощается конструкция реактора. Общая теория таких процессов лишь зарождается, и поэтому сегодня можно только надеяться на быстрое достижение высокой эффективности новых промышленных процессов в искусственно создаваемых нестационарных режимах. 2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции 2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса В последние годы объем знаний о возможных механизмах каталитических реакций все более стремительно увеличивается; при выдвижении механизма реакции заведомо можно предполагать несколько вариантов последовательностей стадий, ведущих к образованию одного и того же продукта. Вместе с тем необходимость получать все более сложные продукты из простого и доступного сырья в малое число технологических стадий стимулирует изучение очень сложных процессов. А чем сложнее механизм реакции, тем меньше вероятность его установления при использовании традиционной стратегии. Сложился и успешно используется подход к изучению механизма [18] и построению теоретической математической модели химического процесса, который называют рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде: - анализ априорной информации - предварительный эксперимент - выдвижение гипотез о механизме - анализ гипотез и планирование эксперимента - эксперимент - оценка констант конкурирующих моделей - дополнительный дискриминирующий эксперимент - механизм (или механизмы) процесса. Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом. Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более или менее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащие экспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретной информации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводиться с использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов. Колебательные системы до сих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менее случайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезного изучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, который бы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химической системе. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющих проводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее констант стадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалось предложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимые условия возникновения колебаний в химических системах. Это: а) наличие нелинейных стадий взаимодействия интермедиатов; б) наличие автокатализа или автоингибирования; в) наличие в механизме обратных связей. Экспериментально были установлены [19] зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различных факторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотности среды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторов частота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается. 2.3.2. Математическая модель По бытующим в настоящее время представлениям для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку оно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либо продукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] . A > X (kґ0) X + Y > 2Y (k1) Y > B (k2) Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существование колебательных химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической кинетики, обозначив А*kґ0 = k0: dx/dt=k0 - k1*x*y; dy/dt=k1*x*y - k2*y; Система уравнений имеет стационарное решение: X = k2/k1; Y = k0/k2; Существует также решение Y=0, X=k0*t, которое соответствует отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент. Линеаризованная система уравнений химической кинетики в окрестности точки X=k2/k1; Y=k0/k2 может быть записана как: dx/dt = k2*y - (k1*k0/k2)*x dy/dt = (k1*k0/k2)*x- k2*y Данная система может быть сведена к линейному дифференциальному уравнению второго порядка d2x/dt2+2**dx/dt+w2*x=0, являющимся уравнением осциллятора. Заметим, что при условии k1*k0<(k2)2 решением уравнения будут затухающие гармонические колебания. Модифицируем начальную систему уравнений химической кинетики, таким образом, чтобы решением уравнения осциллятора были незатухающие периодические колебания. Проведённое компьютерное моделирование показало, что этого можно добиться, сделав коэффициент распада автокатализатора k2 зависящим от концентрации автокатализатора в растворе. Предположим для простоты, что k2 имеет максимум в окрестности равновесной концентрации X=k2/k1, Y=k0/k2, тогда система уравнений химической кинетики запишется в виде: dx/dt = k0-k1*x*y; dy/dt = k1*x*y-k2*(1-k3*(y-(k0/k2)2))*y; Вид уравнения для автокатализатора позволяет предположить, что скорость распада автокатализатора при увеличении отклонения концентрации от равновесной будет уменьшаться относительно исходной модели, что может привести к незатухающим колебаниям концентрации. В данной модели, описывающей феномен незатухающих колебаний, коэффициент k3 определяет амплитуду колебаний. 2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечной мышце [12]. Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.). Влияние физических и химических факторов на систему Белоусова-Жаботинского также занимает важное место в современных исследованиях. В 1974 году профессором химии и биологии Аризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри [13] были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой системе Белоусова-Жаботинского, возникающие и существующие в виде различных двух- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам без перемешивания постоянно растет и в последнее время в большой мере не остается только академическим, но и указывает на перспективность исследований в данном направлении. Большинство широко исследованных колебательных химических реакций - реакции Белоусова - Жаботинского. В этих реакциях органические субстраты окисляются броматными ионами в серной кислоте в присутствии метал-ионов катализатора. В 1987 году в лаборатории физической химии в Университете Юнтедо (Япония) были найдены органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова - Жаботинского [20]. В опытах с использованием одного из четырех органических субстратов, среди них метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, наблюдали эффект колебаний двойной частоты. Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.). Например, ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации. |
 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ©2011 |
