Кинетика химических реакций

Кинетика химических реакций

22

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА

ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ч. II

Содержание

• 1. Формулировка заданий
• 1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций
• 1.3 Работа 3 - Поверхностные явления
• 2. Решение задания 9 первого варианта
• 2.1 Работа 1
• 2.2 Работа 2
• 2.3 Работа 3
• 3. Исходные данные

1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Cm = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С'm = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E0 = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. Cmi = ai.

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1

Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki для различных температур и порядок реакции "n".

Для случая, когда С0 (A) = C0 (B) кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:

V = - dc / dф = K * Cn, (6)

где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;

С - текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

Kф = (1/n-1) (1/Сn-1-1/С0n-1) (7)

Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С0, можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1 = 403 K.

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn, получим выражение

LnV = lnK + n lnC, (8)

т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:

C1 = 0,7; С2 = 0,6; С3 = 0,5; С4 = 0,4; С5 = 0,3.

В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4 = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3 моль / л * с.

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.

C1 = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3 моль / л * с

С2 = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3 моль / л * с

С3 = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3 моль / л * с

С5 = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3 моль / л * с

Полученные данные сведем в табл.2.2

Таблица 2.2. Скорость реакции Vi при концентрациях Ci

По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgб, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ? 2.

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1 = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ? 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения ф0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества

С = С0/2.

Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:

ф0,5 = (2n-1-1) * С01-n / К (n-1) (9)

Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим

ln ф0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)

Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln ф0,5 - lnC0". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgб + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1) = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. ф0,5 (1) = 70 с.

Если за исходную концентрацию взять С0 (3) = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим ф0,5 (i) при концентрациях

С0 (2) = 0,9 моль / л, С0 (4) = 0,7 моль / л, C0 (5) = 0,6 моль / л.

Данные сведем в табл.2.3

Таблица 2.3. Период полупревращения ф0,5 (i) при различных исходных концентрациях С0 (i)

По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln ф0,5 - lnC0" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение

tgб = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgб + 1 ? 2.

Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:

Kф = (1/С) - (1/С0) (11)

Зная исходные С0 (i) и текущие Сi концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1

ри T1 = 403 К

K1 = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3

При T2 = 406 К

K2 = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3

При T3 = 410 К

K3 = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3

При T4 = 417 К

K4 = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = K0 * e-E / (RT) (12)

K0 - предэкспоненциальный множитель;

e - основание натурального логарифма;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0 и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0 и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).

LnK = LnK0 - E / RT (13)

В координатах "LnK - 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.

Для построения графика все данные сведем в табл.2.4

По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK - 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:

tgб = - Е / R (14), E = - R * tgб = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль

Значение множителя K0 найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.

LnК0=LnК + Е / RT1 = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3 = 29,864.

Откуда К0 = 9,33 * 1012 л / моль * с.

Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при

Т = 395 К.

K5 = 9,33 * 1012 * е-114263/ (8.31 * 395) = 9,33 * 1012 * 7,63 * 10-16 = 7,12 * 10-3 л / моль * с

Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени фx текущая концентрация будет

Cx = 0,40 * С0 = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.

Отсюда по уравнению (11):

ф = ( (l / C) - (l / C0)) / K5 = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3 = 211 с

Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:

Г = К * Сn, (15)

Зельдовича

Г = К * С1/n, (15')

где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).

(16)

Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:

Гi = (C0i - Ci) * V / m, (17)

где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0i и Ci соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:

Гi = (C0i - Ci) / 20.

Найденные по уравнению (18) значения Гi, - вместе с величинами lnCi, lnГi, Ci / Гi сведем в табл.2.6

Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид

Г = Z * вс / (l + вс), (19)

где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами

адсорбата Z = Г0 предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:

С / Г = (1/вГ0) + (С / Г0). (20)

Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).

Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:

Г0 = ctga = 5,8 * 10-3, моль / г; 1/Г0В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10-3) = 3,83

Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 200С имеет вид:

Г = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) (21)

Перейдем к определению равновесной концентрации C5 при исходной концентрации раствора C05 = 0,56 моль / л.,

В соответствии с уравнениями (18) и (21) можно записать:

Г5 = (C05 - C5) / 20 = (0,56 - C5) / 20

Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C5:

(0,56 - С5) / 20 = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)

(0,56 - С5) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10-3 * 3,83С * 20

3,83С52 - 0,71С5 - 0,56 = 0

Равновесная концентрация C5 = 0,484 моль / л.

Работа №2

Таблица 3.2

Работа №3

Таблица 3.3