Полимеризация капролактама

Полимеризация капролактама

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственный Университет

Кафедра химической технологии

Химия и технология полимерных композиционных материалов

« Полимеризация капролактама ».

Выполнил: студент гр.

Проверил: проф.

2009

Процесс:

Исходным материалом для синтеза поликапроамида (капрона) является лактам -аминокапроновой кислоты - капролактам.

Доступность исходного сырья, простота методов производства капролактама, высокий выход продукта определяют большие масштабы производства этого мономера, а тем самым поликапроамида и композитов на его основе.

Основными стадиями получения поликапроамида являются: полимеризация капролактама, экстракция лактама из поликапроамида и его сушка.

Полимеризация капролактама - циклического соединения - является наиболее характерным примером реакции синтеза полимеров - превращения циклов в линейные полимеры [Роговин].

Условия получения полимера определяются в большинстве случаев числом звеньев в цикле. Четырехчленные и пятичленные лактамы, гетероциклы которых не напряжены, не полимеризуются при использовании воды в качестве инициатора.

Процесс полимеризации лактамов протекает в присутствии более активных катализаторов, чем те, которые используются при полимеризации семичленных лактамов, и осуществляется по механизму анионной полимеризации.

Гетероциклы с восемью и более членами в цикле при соответствующих условиях проведения процесса полностью превращаются в полимеры. Семичленные циклы, к которым относится капролактам, также полимеризуются, однако процесс полимеризации идет не до конца, и в полученном полимере всегда содержится некоторое количество мономера. Это усложняет отдельные стадии технологического процесса получения поликапроамида.

В настоящее время различают:

? гидролитическую полимеризацию (при использовании в качестве активатора воды);

? катионную полимеризацию, осуществляемую в присутствии безводных кислот как катализаторов;

? анионную полимеризацию в присутствии щелочей и щелочных металлов.

Гидролитическая полимеризация нашла наибольшее промышленное применение. При гидролитической полимеризации капролактама процесс протекает по типу ступенчатой полимеризации. В начальной стадии реакции в результате взаимодействия мономера с водой (активатор) образуется аминокапроновая кислота

NH(CH2)5CO + H2O NH2(CH2)5COOH

которая реагирует с капролактамом, и получается димер:

НООС(CH2)5 NH2 + NH(CH2)5CO NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH

Затем молекула димера реагирует с молекулой капролактама с образованием тримера и т.д. вплоть до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями проведения реакции

NH(CH2)5CO + НNH(CH2)5COnOH НNH(CH2)5COn+1OH

Наиболее медленной стадией процесса превращения капролактама в полимер, является первая стадия - образование аминокапроновой кислоты при взаимодействии капролактама с активатором. Поэтому полиамид образуется гораздо быстрее при применении в качестве исходного продукта не капролактама, а аминокапроновой кислоты.

Возможна, однако, и другая схема реакции. В начальной стадии процесса также образуется аминокапроновая кислота:

NH(CH2)5CO + H2O NH2(CH2)5COOH

молекулы которой реагируют между собой по поликонденсационному механизму с образованием димера:

NH2(CH2)5COOH + H2N(CH2)5 COOH

NH2 (CH2)5 CO NH(CH2)5COOH + H2O

Выделяющаяся вода снова реагирует с образованием аминокапроновой кислоты, которая вступает в реакцию конденсации с димером, и т.д. вплоть до образования полимера.

Реакция полимеризации является равновесной и обратимой:

Чем выше температура реакции и ниже концентрация мономера в реакционной смеси (при полимеризации в растворе), тем выше содержание мономера в продукте реакции при достижении равновесия.

Присутствие кислорода и других окислителей вызывает при по-вышенной температуре побочные процессы окисления и разложения полимера, но не влияет на скорость превращения циклов в полимер. Скорость полимеризации капролактама в присутствии воздуха и в среде инертного газа одинакова.

Основными параметрами процесса полимеризации капролактама являются его продолжительность, температура, количество и природа активатора (катализатора) и стабилизатора, характер среды.

Продолжительность процесса. С увеличением продолжительности полимеризации возрастает выход полимера (до достижения равновесия) и одновременно повышается его молекулярный вес.

Характерной особенностью реакции полимеризации капролактама является наличие начального индукционного периода, в течение которого происходит постепенный гидролиз капролактама. При температуре полимеризации 230-260°С индукционный период при применении воды в качестве активатора составляет 30-40 мин. Реакция полимеризации капролак-тама по окончании индукционного периода протекает автокаталитически. Это объясняется, по-видимому, тем, что функциональные группы аминокислоты (NH2-и СООН-), так же как и вода, ускоряют раскрытие цикла капролактама. Максимальная скорость реакции достигается при превращении в полимер 40-42% мономера.

Температура. Температура полимеризации определяет количественное соотношение полимера и мономера, а также низкомолекулярных фракций в получаемом полиамиде. Чем выше температура, тем больше мономера содержится в поликапроамиде после достижения равновесия.

Полимеризация капролактама осуществляется при 250-260°С. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как при этом повышается содержание мономера в получаемом полиамиде и увеличивается возможность окисления полимера. Снижение температуры при гидролитиче-ской полимеризации ограничивается температурой плавления поликапролактама.

Авторы [5] исследовали процесс получения поликапроамида из продукта олигомеризации е-капролактама при температуре 220, 240 и 260°С, в запаянных ампулах и при атмосферном давлении.

Показано, что:

- при температуре 260°С в течение 0,5-1 ч достигается амидное равновесие, что свидетельствует о большой реакционной способности олигомерного продукта;

- с понижением температуры снижается скорость реакции полиамидирования;

- при полиамидировании олигомерного продукта отсутствует начальный индукционный период;

- скорость реакции образования поликапроамида из е-капролактама значительно ниже, чем при получении поликапроамида из олигомерного продукта.

Активаторы или катализаторы. Характер применяемых активаторов или катализаторов существенно зависит от метода полимеризации капролактама. При гидролитической полимеризации, наиболее широко применяемой для синтеза волокнообразующих полиамидов, активатором служит вода. При ионной полимеризации капролактама в качестве катализаторов используются, как уже указывалось, некоторые минеральные кислоты, щелочи, ще-лочные металлы и другие реагенты.

Регуляторы молекулярной массы. В процессе формования волокна при плавлении поликапроамида, содержащего на концах макромолекул активные функциональные группы, может произойти дополнительная поликонденсация и соответственно повышение молекулярной массы полимера и вязкости расплава. Во избежание этого одну из концевых групп полимера - карбоксильную или аминогруппу - блокируют. Для блокирования аминогрупп обычно добавляют к полимеру карбоновые кислоты, которые образуют замещенные амиды:

HOOC(CH2)6HN[CO(CH2)5NH]nCO(CH2)5NH2 + RCOOH

HOOC(CH2)6HN[CO(CH2)5NH]nCO(CH2)5NHCOR + H2O

Для блокирования карбоксильных групп применяются амины или NaOH. В результате блокирования одной из активных функциональных групп дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным и молекулярная масса и, соответственно вязкость расплава полимера при его последующем нагревании и плавлении не изменяются.

Реагенты, применяемые для блокирования функциональных групп полиамида, называются регуляторами. Обычно блокируют частично аминогруппы, добавляя в начальной стадии полимеризации небольшие количества уксусной, адипиновой, салициловой или других органических кислот; при этом образуются соответствующие замещенные амиды [Роговин].

Среда. Полимеризация капролактама всегда проводится в отсутствие растворителей. При полимеризации капролактама в растворе уменьшается выход полимера и снижается его молекулярный вес вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия активных функциональных групп.

Полимеризации капролактама осуществляется в атмосфере инертного газа, обычно азота, тщательно очищенного от кислорода. Присутствие даже небольших количеств кислорода в реакторе не допускается по следующим причинам:

1. при высоких температурах полимеризации капролактама кислород частично окисляет получаемый полимер, что приводит к изменению цвета (потемнению) полиамида и формуемого волокна;

2. в результате частичного окисления полиамида и незначительного его разложения может образоваться полимер сетчатой структуры, который не плавится, засоряет отверстия фильер и затрудняет последующее вытягивание волокна. Поэтому необходимо, чтобы в азоте, применяемом для поли-меризации, содержалось меньше 0,005% кислорода.

На основании исследований влияния состава реакционной смеси на качество поликапроамида при гидролитической полимеризации в замкнутой системе можно сделать вывод, что содержание воды в системе является основным параметром процесса полиамидирования.

Экспериментальные данные показывают, что при отсутствии примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе разветвленность поликапроамида обусловливается побочными реакциями аномальной дегидротации карбоксильных групп (аномальными реакциями ацилирования). При наличии указанных факторов разветвленность поликапроамида обусловливается как аномальными реакциями ацилирования так и термоокислительными побочными реакциями, в случае значительного присутствия примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе-преобладающим влиянием термоокислительных реакций (6).

Совершенствование технологии синтеза полиамида-6 методом гидролитической полимеризации должно идти по двум направлениям:

- разработка технологии и аппаратурного оформления процесса, позволяющих получать полимер с макромолекулами строго линейного строения;

- поиск технических решений, обеспечивающих снижение в полимере на стадии его синтеза количества циклических олигомеров до более безопасного с точки зрения качества формуемых нитей уровня и возможность удаления непрореагировавшего капролактама способом, не требующим применения жидкостной экстракции (7).

Рассматриваются теоретические предпосылки совершенствования непрерывной технологии синтеза полиамида-6 на линиях каскадного типа и преимущества непрерывно-периодической схемы производства при получении сверхвысокомолекулярного полимера с линейными цепями и низким содержанием капролактама и олигомеров.

1.2 Способы интенсификации процесса полимеризации поликапроамида

С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризации капролактама по катионному или анионному механизмам.

Катионная полимеризация. При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной - среде, реакция протекает ступенчато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт - гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама:

который реагирует с капролактамом, раскрывая цикл и обусловливая полимеризацию по схеме [Роговин]

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют, или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н3РО4 (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2-3 ч.

Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени. Выяснение возможности и целесообразности промышленного использования этого катализатора представляет значительный интерес. Полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты может протекать по различным механизмам. Полимеризация капролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому механизму. При 250°С ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную по схеме

2Н3РО4 Н4Р2О7 + Н2О

и выделяющаяся вода, является инициатором полимеризации капролактама.

Однако возможно, что в присутствии H3PO4, благодаря более интенсивному окислению капролактама кислородом, находящимся в небольших количествах в реакционной среде, и образованию перекисных групп, синтез полиамида может частично протекать и по радикальному механизму. Этот вывод подтверждается, тем, что типичные ингибиторы радикальных процессов (пирогаллол или гидрохинон), введенные в реакционную смесь, затрудняют полимеризацию капролактама в присутствии H3PO4. При гидролитической полимеризации этот эффект не имеет места.

Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении, подобно тому, как это имеет место при введении небольших количеств карбоновых кислот.

Возможность катализа полимеризации капролактама (КЛ) фосфорной кислотой и высокая активность этого катализатора хорошо известны [ХВ 1979 №2, 1984 №2, 1987 №2, 1974 №5], но четкие представления о механизме его действия до сих пор отсутствуют.

Поэтому выделяются три случая:

1) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н3РО4;

2) полимеризация, катализируемая водным раствором Н3РО4, в том числе в присутствии сокатализаторов;

3) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н3РО4 в присутствии сокатализаторов. Каждый из этих вариантов характе-ризуется определенными особенностями.

Выяснение особенностей реакции в присутствии той или иной каталитической системы на основе Н3РО4 сводится к установлению строения этих активных центров и причины быстрого достижения их стационарной концентрации.

Анализ полимеризатов, полученных с использованием 100%-ной Н3РО4, позволил установить [ХВ 1979 №2]:

- макромолекулы полимера, освобожденного от катализатора, содержат три кислые группы и имеют линейное строение;

- концентрация свободного катализатора достигает стационарного значения (16-26% от исходного), когда выход поликапроамида не превышает нескольких процентов, и не зависит от того, найдена ли она прямым титрованием раствора полимеризата в дифференцируемом растворителе (спиртовой хлоральгидрат) или водно-пиридинового экстракта (нивелирующий растворитель).

Первому условию в принципе отвечают следующие структуры:

Но, учитывая тот факт, что молекулярная масса полимера после прогрева в вакууме в условиях, способствующих образованию полифосфорных кислот, не изменяется, макромолекулам было приписано строение (II).

Свободная форма катализатора может быть представлена в виде метафосфорной кислоты (НРО3), а вся схема процесса - тремя последовательно-параллельными реакциями:

согласно которым каталитическими функциями обладает НРО3, а исходная форма катализатора принимает участие лишь в зарождении цепей. Если допустить далее, что концентрация бис--аминокапроилфосфата мала вследствие его быстрого исчезновения по реакции (4), то реакцию (3) можно считать практически необратимой.

Таким образом, полимеризация КЛ в присутствии 100%-ной Н3РО4 представляет собой катализируемый НРО3 ступенчатый ацидолиз мономера карбоксильной группой растущей цепи, при котором быстрое достижение стационарной концентрации реакционно-способных групп определяется высокой скоростью и практической необратимостью реакций (2) и (3).

В соответствии с предложенной схемой можно было ожидать, что эффективной каталитической системой с раздельной функцией компонентов (ката-лизатор и агент зарождения цепей) будет смесь метафосфорной и карбоновых кислот. Однако, как показал эксперимент, НРО3, получаемая обычными методами и являющаяся набором циклических олигомеров полиангидридного типа, способна активировать полимеризацию без участия кабоновых кислот, по-видимому, за счет реакции

что приводит к проявлению недостатка, характерного и для 100% -ной Н3РО4 как катализатора, - с высокой скоростью могут быть получены лишь относительно низкомолекулярные (Р=50-75) полимеры, не представляющие практического инте-реса [ХВ 1979 №2].

Авторами [3, ХВ 1979 №2] в качестве катализатора использована система H3PO4--- -H2O. Показано, что при содержании влаги в расплаве 0,05-0,08% (масс.) и температуре 250-280°С за время не более 40-45 ч может быть синтезирован ПКА со степенью полимеризации (Р) равной 250.

Продолжительность реакции может быть значительно сокращена (почти в 2 раза) при переходе от аппарата колонного типа с преимущественным движением реакционной массы сверху вниз к горизонтальным аппаратам экструдерного типа за счет устранения параболитического распределения скоростей движения слоев расплава по сечению аппарата.

Специфика ПКА, получаемого с помощью тройной активирующей системы, состоит, с этой точки зрения, в том, что в процессе экстракции низкомолекулярных соединений удаляется и H3PO4, выполнявшая, помимо каталитических функций, роль регулятора молекулярной массы. В результате концевые амидиниевые группы, не способные участвовать в реакции поликонденсации, переходят в амидиновые, гидролиз которых дает активные в этой реакции аминогруппы.

Следовательно, устойчивость полученных полимеров к дополнительной поликонденсации зависит как от концентрации концевых групп [-NH2]c и [-COOH]c, так и от концентрации и скорости гидролиза амидиновых групп.

Исследованиями кинетики реакций и характера функциональных групп, возникающих при полимеризации капролактама, активируемой безводной H3PO4 в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, было показано, что истинным катализатором в этом случае являются образующиеся на начальной стадии реакции полиэтиленгликольфосфаты.

Показано, что с увеличением продолжительности синтеза ПКА относительная вязкость увеличивается.

Поликапроамид, полученный в присутствии кислого эфира полиэтиленгликоля и фосфорной кислоты (ДПЭГФ), в силу очень низкой равновесной влажности расплава, близкой к влажности полимера после экстракции и сушки, отличается более высокой устойчивостью к дополнительной конденсации по сравнению с промышленными образцами поликапроамида.

Согласно литературным данным [ХВ 1979 №2] эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама(КЛ) является система фосфорная кислота - вода - полиэтиленгликоль(ПЭГ). Применение такой системы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со степенью полимеризации 150-200.

Образование амидных групп в процессе синтеза ПКА способствует повышению его устойчивости к дополнительной поликонденсации.

Снижение влажности расплава ПКА на стадии его синтеза до 0,05-0,08%масс должно устранить эффект дополнительной поликонденсации при формовании нитей практически любого ассортимента (13).

Показано, что скорость образования поликапроамида из продукта олигомеризации - капролактама тем выше, чем при использовании в качестве сырья -капролактама, и равна скорости поликонденсации -аминокапроновой кислоты.

Нить, изготовленная из поликапроамида, полученного путем полиамидирования продукта олигомеризации - капролактама при 260 в течение 5 ч, по физико-механическим показателям превосходит серийную нить(5).

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации капролактама наиболее широко применяемыми катализаторами являются Na, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, обычно в присутствии сокатализаторов [Роговин].

Этот метод полимеризации капролактама, который в некоторых случаях, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шестичленных циклов, представляет значительный интерес.

Анионная полимеризация капролактама осуществляется в присутствии металлического натрия, щелочных металлов или щелочных солей карбоновых кислот по механизму нуклеофильной атаки анионом лактама атома углерода карбонильной группы лактама, являющейся наиболее электрофильной группой в полимеризующейся системе. Для получения воспроизводимых результатов при щелочной полимеризации капролактама, так же как и других лактамов, необходимо связать незначительное количество воды, находящейся в реакционной среде. Для этого в реакционную смесь добавляют небольшое количество алкиламинов, например ациллактамов. Эти реагенты, являющиеся сокатализаторами в процессе анионной полимеризации, получили широкое применение при щелочной полимеризации капролактама. Количество сокатализатора в 1,5-2 раза превышает содержание Na-капролактама.

Механизм действия катализаторов основан на образовании с капролактамом или его анионом производного, содержащего полярный заместитель у атома азота в амидной группе капролактама.

Образующиеся в незначительных количествах производные капролактама принимают участий в начале роста цепи при условии присутствия сильного основания и большого избытка безводного свободного лактама.

В качестве сокатализаторов можно применять также эфиры карбоновых и минеральных кислот, амиды и спирты. Наиболее активными сокатализаторами являются ацилкапролактам и, в частности, бензоилкапролактам и ацетилкапролактам:

Анионная полимеризация капролактама протекает ступенчато при взаимодействии аниона капролактама с конечными имидными группами растущей цепи.

Очень эффективными активаторами полимеризации капролактама являются аминокислоты. В присутствии этих соединений полимеризация капролактама протекает без индукционного периода, благодаря чему значительно ускоряется процесс. Под действием аминокислот капролактам полимеризуется при нормальном давлении. Существенное влияние на скорость полимеризации оказывает состав аминокислоты.

Так же, эффективными катализаторами реакции анионной полимеризации капролактама являются металлический натрий, едкий натр или щелочные соли. В присутствии небольшого количества этих реагентов (0,2-0,5%) продолжительность процесса полимеризации сокращается с 6-8 ч до 5-15 мин. При применении в качестве катализатора щелочной соли кислого эфира щавелевой кислоты, которая при 230-260°С декарбоксилируется, полимеризация капролактама заканчивается в течение 30-60 с.

Быстрая полимеризация капролактама в присутствии щелочей может быть осуществлена только в безводной среде. Содержание мономера и низкомолекулярных фракций в поликапроамиде, получаемом этим методом, такое же, как в полиамиде, синтезируемом обычным методом.

Одной из основных особенностей процесса быстрой полимеризации капролактама в присутствии щелочей является характер изменения степени полимеризации получаемого полиамида в про-цессе полимеризации.

При полимеризации в присутствии Na или щелочных соединений в начальной стадии процесса (через 10-15 мин после начала полимеризации) образуется высокомолекулярный полиамид, степень полимеризации ко-торого в 3-4 раза превышает степень полимеризации полиамида, получаемого при синтезе капролактама в присутствии воды (при той же температуре). При дальнейшем увеличении продолжительности полимеризации начинается постепенное снижение молекулярного веса этого полиамида. Примерно через 6 ч выдерживания полиамида при 260°С среднее значение степени полимеризации полимера снижается в 4 раза. Поэтому при синтезе методом быстрой полимеризации поликапроамида, используемого для формования волокна, необходимо после завершения процесса полимеризации выдерживать расплавленный полимер несколько часов для получения сравнительно однородного по молекулярной массе продукта. Такое увеличение продолжительности процесса значительно снижает эффективность метода быстрой полимеризации капролактама.

Необходимо, однако, отметить, что указанный недостаток может быть устранен при добавлении к реакционной смеси ацетилкапролактама. Например, если при щелочной полимеризации добавить 0,005 моль ацетилкапролактама, то вязкость расплава в течение длительного выдерживания не изменяется.

Полимеризация, катализируемая натриевой солью капролактама, имеет индукционный период. При проведении этой реакции в присутствии N-алкиламида (например, ацетилкапролактама) индукционного периода нет, и поэтому скорость реакции полимеризации в этом случае значительно выше, чем в отсутствие амида.

С целью интенсификации процесса полиамидирования капролактама в работе [ХВ 1981 №6] исследована реакция образования поликапроамида (ПКА) при введении в реакционную среду диметилтерефталата (ДМТ), способного образовывать имидные группы при взаимодействии с капролактамом. Выбор этого соединения для испытаний обусловлен его доступностью, низкой стоимостью, хорошей растворимостью в расплавленном капролактаме.

Полиамидирование капролактама с добавками проводили в запаянных стеклянных ампулах в среде азота при температуре 260±l°C.

Результаты исследований показывают (рис.1), что влияние ДМТ на процесс полиамидирования капролактама аналогично действию N-ацетилкапролактама. В присутствии этих соединений процесс характе-ризуется малой продолжительностью индукционного периода и высокой скоростью конверсии мономера. В отсутствие N-ацетилкапролактама и ДМТ реакция полиамидирования в аналогичных условиях практически не идет, и только при содержании воды в реакционной среде 1% (масс.) достигается тот же эффект, что при введении N-ацетилкапролактама или ДМТ. Однако при ведении процесса полиамидирования в производственных условиях большое содержание воды в реакционной среде вызывает определенные технологические трудности.

Важным технологическим показателем полимера, полученного в присутствии ДМТ, является его способность сохранять свойства при нагревании. Так, отн ПКА, полученного в присутствии 1% (масс.) ДМТ после выдерживания при 260°С в течение 6 ч в среде азота, повысилась незначительно - с 1,76 до 1,96. Для выбора оптимального соотношения воды и ДМТ в реакционной среде исследовали свойства ПКА, полученного при различном содержании воды и ДМТ в течение 4 ч при 260°С. Реакция полиамидирования ускоряется при увеличении содержания одного из этих компонентов в изученных пределах при неизменном содержании другого.

Рис.1. Зависимость продолжительности процесса полиамидирования капролактама от состава добавок: 1 - 0,2 %воды от массы капролактама + 0,04 моль N-ацетилкапролактама + 0,04 моль бензойной кислоты на 1 кг смеси; 2 - 0,2 % воды + 0,04 моль ДМТ; 3 - 0,2 % воды + 0,04 моль бензойной кислоты; 4 - 0,26 % воды; температура полиамидирования 257,5°С

На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, были разработаны рекомендации по использованию ДМТ для ускорения реакции полиамидирования и одновременно в качестве регулятора молекулярной массы ПКА вместо уксусной кислоты в производственных условиях Курского объединения «Химволокно».

Предварительные испытания проводились при получении ПКА, предназначенного для производстве капроновой щетины. В аппарате АНП-1 к капролактаму добавляли 0,5% (масс.) воды (вместо 3% по про-изводственному режиму) и ДМТ в количестве 0,2-0,4% от массы капролактама. При введение 0,2% (масс.) воды отн составляла 2,21, содержание НМС 13% (масс), производительность аппарата повысилась с 480 до 630 кг/сут, т.е. на 30%, при этом свойства полимера не ухудшились.

Таким образом, ДМТ может быть рекомендован для использования в производственных условиях в качестве активатора и регулятора молекулярной массы ПКА. Эффективность использования ДМТ заключается в ускорении процесса полиамидирования капролактама, повышении производительности аппаратов непрерывной полимеризации, улучшении ка-чества полимера за счет повышения стабильности его показателей. Кроме того, ДМТ имеет важные преимущества перед уксусной и бензойной кислотами, заключающиеся в его доступности, более низкой стоимости и простоте введения в реакционную массу [ХВ 1981 №6].

1.3 Методы совмещения наполнителя со связующим

Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [31]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [32]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [2-10,33,34].

На кафедре химической технологии СГТУ разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами - поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру наполнителей.

В ряде работ [11,12,36] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).

Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9].

Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3-5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю.

Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [12].

Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.

Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами - фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B).

Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10-30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1).

Таблица 1

Таким образом, метод полимеризационного наполнения позволяет решить одну из важнейших проблем наполненных композиционных материалов - проблему совместимости неорганической и органической фаз. Условия полимеризации обеспечивают покрытие частиц мелкодисперсной или волокнистой природы сплошным полимерным слоем.

По технологии полимеризационного наполнения создан новый инженерный пластик - Компонор на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств. Композиции Компонора с содержанием каолина 30-50 масс.% обладают высокой износостойкостью ( в 2-10 раз выше по сравнению со СВМПЭ ), высокой ударной прочностью и жёсткостью ( в 2-3 раза выше по сравнению со СВМПЭ ); жёсткость Компонора приближается к жёсткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.

Компонор также обладает высокой радиационной и химической стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям. Повышенная влажность не влияет на его свойства. Компонор может использоваться в широком диапазоне температур - от очень низких до 1000С, отличается повышенными антиадгезионными и антикоррозионными свойствами, пониженными хладотекучестью, ползучестью и коэффициентом трения.

Методом полимеризационного наполнения получены теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 мас. % имеющие кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимеризационно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании (табл.4).

Технология полимеризационного наполнения позволила создать композиционный материал, сочетающий теплопроводящие и диэлектрические свойства [35]. Содержание дисперсного алюминия в композите составляет 27-53 об.% при равномерном распределении его в матрице. Разработанные полимеризационно наполненные композиционные материалы обладают значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с механическими смесями при одинаковых составах. Теплопроводность увеличивается с повышением содержания алюминия в отличие от механических смесей.

Таблица 4

2. Исследование эффективности модификации магнитопластов, сформированных способом поликонденсационного наполнения / Н.Л. Зайцева, С.Е.Артеменко, С.Г. Кононенко, А.А. Артеменко // Пластические массы. - 2001. - №1. - С. 11-14.

3. Мизеровский Т.Н. Действие системы H3PO4-H2O-полиэтиленгликоль при синтезе поликапроамида / Т.Н. Мизеровский, В.Г. Силантьева // Химические волокна. - 1983. - №3. - С. 22-23.

4. Силантьева В.Г. Полимеризация капролактама в присутствии активирующих систем на основе фосфорной кислоты / В.Г. Силантьева, Л.Н. Мизеровский, А.Н. Быков // Химические волокна. - 1987. - №2. - С.19.

5. Исследование процесса получения поликапроамида из продукта олигомеризации е-капролактама / Д.Г. Запольский, Л.В. Кутьина, Т.Н. Биличенко, А.А. Конкин // Химические волокна. - 1974. - №2. - С. 8-9.

6. Никонов Н.Т. Зависимость качества поликапроамида от состава реакционной смеси при гидролитической полимеризации / Н.Т. Никонов, Е.И. Смирнова // Химические волокна. - 1981. - №6. - С. 27-29.

7. Реакции в полимерных системах / Под ред. Иванчева. - Л.: Химия, 1987. - 304 с.

8. Электропроводящие ПЭ-композиции, полученные полимеризационным наполнением / А.А. Баулин, А.И. Краснощеков, А.С. Деянова, Ю.И. Василенок // Пластические массы. - 1982. - №7. - С.6-7.

9. Переработка пластических масс. - Труды Свердловского научно-технического совещания по переработке и применению пластических масс в народном хозяйстве. - М.: Химия, 1966. - 254 с.

10. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения. Обзор./ С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, А.А. Артеменко, Л.Л. Семенов // Химические волокна. - 1998. - №3. - С.45-50.

11. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. - В 2-х томах. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. -344 с.

12. Альтернативные технологии магнитопластов на основе феррита бария и интерсплава неодим-железо-бор / С.Е. Артеменко, Л.Л.Семенов, С.Г. Кононенко, А.А. Артеменко // Электротехника. - 1966. -№12. - С.59-60.

13. Пат. 2084033 Россия, МКИ5 H01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Кононенко С.Г. - №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.

14. Артеменко С.Е. Технологические принципы создания высокоэффективных магнитопластов / С.Е.Артеменко, Л.Л.Семенов, С.Г.Кононенко // Приводная техника. - 1997. - №5. - С.30-34.

15. Ким В.С. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс / В.С. Ким, В.В. Скачков. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

16. Технология высокоэффективных магнитопластов поликонденсационного способа наполнения / А.А. Артеменко, С.Г. Кононенко, С.Е. Артеменко, Н.Л. Зайцева // Пласт. массы. - 1999. - №9. - С.21-26.

17. Технологические свойства магнитопластов на основе оксидных ферритов и интерметаллического сплава Nd-Fe-B / Т.Ю. Хомутова, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева, А.А. Артеменко // Пласт. массы. - 2000. - №5. - С. 16-18.

18. Технология магнитопластов с повышенными характеристиками / А.А. Артеменко, С.Е. Артеменко, А.В. Калатин, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева // Перспективные материалы. - 2002. - №5. - С. 54-58.

19. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов // ВМС. - 1994. - №4, Т. 36. - С. 640-650.

20. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения / В.В. Смирнов, Л.А. Ткаченко, Н.С. Когарко, Л.Н. Григоров, Т.Ф. Дорофеева, Л.А. Новокшонова, Н.С. Ениколопян //

21. Модификация магнитопластов на основе промышленного сплава Nd-Fe-B / А.А. Артеменко, Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, О.М. Сладков, Ю.В. Щелоков // Пласт массы. - 2003. - №2. - С. 26-27.

22. Полимеризационное наполнение полиамида 6 /В.Г. Фролов, С.Г. Куличихин, Л.А. Гордеева, А.Я. Малкин // Пласт. массы. - 1985. - №6. - С.8-10.

23. Полимеризационно-поликонденсационный метод получения сетчатых полимеров и армированных пластиков/ /Пласт, массы. - 1983. - № 2. - С. 59.

24. Дьячковский Ф.С, Новокшонова Л.А. Синтез и свойства полимеризационнонаполненных полиолефинов/ /Успехи химии. - 1984. - № 2. - С. 200 - 223.

25. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977.-304 с.

26. Ефимова Е.П., Фролов O.K. Магнитные композиционные материалы - новые возможности и перспективы развития/ /Пласт, массы. - 1998. - № 5. - С. 6-7.

27. Вольфсон СА Новые пути создания композиционных материалов//Журн. Всесоюзн. хим. общества. - 1989. №5. - С.5310-536

28. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов/ /Автореф. дис. канд. техн. наук. - Саратов, 1995. - 18 с.

29. Охрана труда в химической промышленности/ Г.В. Макаров, А.Я. Васин, Л.К. Маринина, П.И. Софийский, В.А. Старобинский, Н.И. Торопов. - М.: Химия 1989. 496 с; ил.

30. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л. :Химия, 1991.-432 с.

31. Безопасность жизнедеятельности под ред. С. В. Белова. - М.: Высшая школа, 1999. -448 с.

Список использованной литературы по совмещению

1. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. - Киев: Наукова думка, 1972. - 196 с.

2. Дубкова В.И., Ермоленко И.Н., Люблинер И.П. Полимеризация эпоксидной смолы на поверхности модифицированного углеродного волокна/ /ВМС. - № 6, Т.26(А). - С.1139 - 1145.

3. Полимеризационно-поликонденсационный метод получения сетчатых полимеров и армированных пластиков/ /Пласт. массы. - 1983. - № 2. - С. 59.

4. А.с. 763379 СССР, МКИ, С 08 13/00. Способ получения композиционного материала/ Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский (СССР). - 2377105/23-05; Заявл. 25. 06.76; Опубл. 15.09.80/ / Открытия. Изобретения. - 1980. - № 34. - С.129.

5. Дьячковский Ф.С., Новокшонова Л.А. Синтез и свойства полимеризационнонаполненных полиолефинов/ /Успехи химии. - 1984. - № 2. - С. 200 - 223.

6. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

7. Смирнов В.В., Ткаченко Л.А., Когарко Н.С. Исследование взаимодействия дисперсных частиц в процессе полимеризационного наполнения/ /Докл. АН СССР. - 1984 - № 4, Т.278. - С.927 - 930.

8. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов/ /ВМС. - 1994. - № 4, Т.36. - С.640 - 650.

9. Реакции в полимерных системах/Под ред. Иванчева А.С. - Л.: Химия, 1987. - 304 с.

10. Фролов В.Г., Куличихин С.Г., Гордеева Л.А. Полимеризационное наполнение полиамида 6/ /Пласт. массы. - 1985. - № 6. - С.8 - 10.

11. Артёменко С.Е. , Титова Т.П., Кардаш М.М. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов/ /Пласт. массы. 1988. - № 11. - С. 13 - 14.

12. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов/ /Автореф. дис. канд. техн. наук. - Саратов, 1995. - 18 с.

13. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

14. Композиционные полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1975. - 190 с.

15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. - М.: Химия, 1991. - 256 с.

16. Физико-химические свойства и структура полимеров/Ю.С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1977. - 148 с.

17. Тростянская Е.Б. Формирование промежуточного слоя в зоне контакта связующего с наполнителем/ /Пласт. массы. 1979. - № 7. - С. 17 - 19.

18. Термодинамические и структурные свойства граничных слоёв. - Киев: Наукова думка, 1976. - 160 с.

19. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов/ /Российский химический журнал. - 1995. - № 6. - С. 33 - 42

20. Бузетти К.Д., Кавецкий Г.Д., Болотина Л.М. Адсорбция фенольных соединений из растворов полисульфона/ /Пласт. массы. 1989. - № 10. - С. 80 - 82.

21. Быков В.Т., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов и природа поверхности/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. - С. 156-159

22. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э. К вопросу об уравнении изотермы адсорбции из растворов/ /Физическая адсорбция многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. - С. 85-95

23. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых сорбентах/ /Адсорбция в микропорах. - М.: Наука, 1983. - С. 70-74

24. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях/ /Успехи химии. - 1981. - Т.50, вып.2. - С. 335 - 378.

25. Липатов Ю.С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах/ /ВМС. - 1975. - № 10, Т.17(А). - С.2358 -2365.

26. Скворцов А.М., Горбунов А.А. Конформация макромолекул в наполненных полимерах/ /ВМС. - 1986. - Т.28(А), № 9. - С.1941 - 1948.

27. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование/ /ВМС. - 1986. - Т.28(А), № 11. - С.2265 -2271.

28. Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Сергеева Л.М. Исследование толщины адсорбционных слоёв олигомеров на твёрдой поверхности/ /ВМС. - 1973. - Т.15 (А), № 10. - С.2243 -2248.

29. Эльтеков Ю.С. Уравнение изотермы адсорбции линейных макромолекул из растворов/ /Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М.: Наука, 1972. - С.214 - 221.

30. Эльтеков Ю.С. Влияние химии поверхностных наполнителей на адсорбцию полимеров/ /Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1970. - С.43 - 52.

31. Ким В.С., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессе производства и переработки пластмасс. - М.: Химия, 1988. - 240 с

32. Булатов М.А, Кононенко В.И., Сукин А.В. Полимеризационное наполнение - прогрессивный способ получения высоконаполненных композиционных материалов/ /Абразивные инструменты с полимерными и керамическими связующими. - Свердловск: Уральский рабочий, 1982.- С.80 - 84.

33. Баулин А.А., Краснощёков А.И., Деянова А.С. Электропроводящие ПЭ - композиции, полученные полимеризационным наполнением/ /Пласт. массы. 1982. - № 7. - С. 6-7.

34. А.с. 787411 СССР, МКИ С 07 F 7/08. Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров/ С.С. Иванчев, Н.С. Ениколопов, Б.В. Полозов (СССР). - 2546852/23-04; Заявл. 06.12.77; Опубл. 15.12.80/ / Открытия. Изобретения. - 1980. - № 46. - С.97.

35. Ефимова Е.П., Фролов О.К. Магнитные композиционные материалы - новые возможности и перспективы развития/ /Пласт. массы. - 1998. - № 5. - С. 6-7.

36. Артёменко С.Е., Кардаш М.М., Мальков Ю.Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон/ /Пласт. массы. - 1988. - № 11. - С. 13-14.

37. Вольфсон С.А. Новые пути создания композиционных материалов/ /Журн. Всесоюзн. хим. общества. - 1989. №5. - С.5310-536

38. Новокшонова Л.А, Мешкова И.Н Каталитическая полимеризация на твёрдых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины/ /ВМС. - 1994. - Т.36, № 4. - С.629 - 639.

39. Преображенская Т.И. Переработка пластических масс. Труды Свердловского научно-технического совещания по переработке и применению пластических масс в народном хозяйстве. М.: Химия 1966. - с. 308.- 312

40. Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов - 21 век/ Труды международной конференции 30.01.01-2.02.01, МГУ.

41. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноценхлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата / /ВМС. - 2003. - Т.45, № 2. - С.324 -328.

42. Недорезова П.М., Шевченко В.Г., Щеголихин А.Н., Цветкова В.И., Королев Ю.М. / /ВМС. - 2004. - Т.46, № 3. - С.426 -436.

43. Васнев В.А., Нафадзокова Л.Х., Тарасов А.И., Виноградова С.В., Лепендина О.Л.Влияние неорганических соединений металлов на синтез полибутилентерефталата и свойства образующихся композиций / /ВМС. - 2000. - Т.42, № 12. - С.2065 -2071.