Решение типовых задач и контрольные задания

Решение типовых задач и контрольные задания

141

162

Министерство образования и науки Украины

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по дисциплине «Прикладная химия»

для студентов заочного отделения всех специальностей

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по дисциплине «Прикладная химия»

для студентов заочного отделения всех специальностей

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

УТВЕРЖДЕНО:

на заседании секции

«Прикладная химия»

протокол № 6

от 30 января 2009 г.

изучение дисциплины по учебникам и учебным пособиям;

выполнение контрольных заданий;

выполнение лабораторных работ;

индивидуальные консультации (очные и письменные);

посещение лекций;

сдача зачета по лабораторному практикуму;

сдача экзамена по всему курсу.

работа с книгой

Изучать курс рекомендуется по темам, предварительно ознакомившись с содержанием каждой из них по программе. Расположение материала курса в программе не всегда совпадает с расположением его в учебнике. При первом чтении не задерживайтесь на математических выводах, составлении уравнений реакций старайтесь получить общее представление об излагаемых вопросах, а также отмечайте трудные или неясные места. При повторном изучении темы усвойте все теоретические положения, математические зависимости и их выводы, а также принципы составления уравнений реакций. Вникайте в сущность того или иного вопроса, а не пытайтесь запомнить отдельные факты и явления. Изучение любого вопроса на уровне сущности, а не на уровне отдельных явлений способствует более глубокому и прочному усвоению материала.

Чтобы лучше запомнить и усвоить изучаемый материал, надо обязательно иметь рабочую тетрадь и заносить в нее формулировки законов и основных понятий химии, новые незнакомые термины и названия, формулы и уравнения реакций, математические зависимости и их выводы и т.п. Во всех случаях, когда материал поддается систематизации, составляйте графики, схемы, диаграммы, таблицы. Они очень облегчают запоминание и уменьшают объем конспектируемого материала.

Изучая курс, обращайтесь и к предметному указателю в конце книги. Пока тот или иной раздел не усвоен, переходить к изучению новых разделов не следует. Краткий конспект курса будет полезен при повторении материала в период подготовки к экзамену.

Изучение курса должно обязательно сопровождаться выполнением упражнений и решением задач (см. список рекомендованной литературы) Решение задач -- один из лучших методов прочного усвоения, проверки и закрепления теоретического материала.

Контрольные задания

В процессе изучения курса химии студент должен выполнить две контрольные работы. Контрольные работы не должны быть самоцелью: они являются формой методической помощи студентам при изучении курса. К выполнению контрольной работы можно приступить только тогда, когда будет усвоена определенная часть курса и тщательно разобраны решения примеров типовых задач, приведенных в данном пособии по соответствующей теме.

Решения задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко, но четко обоснованы, за исключением тех случаев, когда по существу вопроса такая мотивировка не требуется, например, когда нужно составить электронную формулу атома, написать уравнение реакции и т.п. При решении задач нужно приводить весь ход решения и математические преобразования.

Контрольная работа должна быть аккуратно оформлена; для замечаний рецензента надо оставлять широкие поля; писать четко и ясно; номера и условия задач переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. В конце работы следует дать список использованной литературы с указанием года издания. Работы должны быть датированы, подписаны студентом и представлены в институт на рецензирование.

Если контрольная работа незачтена, ее нужно выполнить повторно в соответствии с указаниями рецензента и выслать на рецензирование вместе с незачтенной работой. Исправления следует выполнять в конце тетради, а не в рецензированном тексте.

Таблица вариантов контрольных заданий приведена в конце пособия. Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается как выполненная.

Лабораторные занятия

Для глубокого изучения химии как науки, основанной на эксперименте, необходимо выполнить лабораторный практикум. Он развивает у студентов навыки научного экспериментирования, исследовательский подход к изучению предмета, логическое химическое мышление.

В процессе проведения лабораторных занятий студентам прививаются навыки трудолюбия, аккуратности, товарищеской взаимопомощи, ответственности за полученные результаты. Студенты выполняют лабораторный практикум параллельно с изучением курса, в период лабораторно-экзаменационной сессии.

Консультации

В случае затруднений при изучении курса следует обращаться за письменной консультацией в институт к преподавателю, рецензирующему контрольные работы, или за устной консультацией -- к преподавателю на кафедре. Консультации можно получить по вопросам организации самостоятельной работы и по другим организационно-методическим вопросам

Лекции

В помощь студентам читаются лекции по важнейшим разделам курса, на которых излагаются не все вопросы, представленные в программе, а глубоко и детально рассматриваются принципиальные, но недостаточно полно освещенные в учебной литературе понятия и закономерности, составляющие теоретический фундамент курса химии. На лекциях даются также методические рекомендации для самостоятельного изучения студентами остальной части курса. Студенты, не имеющие возможности посещать лекции одновременно с изучением курса по книге, слушают лекции в период установочных или лабораторно-экзаменационных сессий, а также могут пользоваться конспектом лекций в электронном варианте и на твердых носителях, которые находятся в информационном отделе Дон НАСА (1 корпус, 2 этаж, читальный зал).

Зачет

Выполнив лабораторный практикум, студенты сдают зачет. Для сдачи зачета необходимо уметь изложить ход выполнения опытов, объяснить результаты работы и выводы из них, уметь составлять уравнения реакций. Студенты, сдающие зачет, предъявляют контрольные работы, лабораторный журнал с пометкой преподавателя о выполнении всех работ, предусмотренных планом практикума.

Экзамен

К сдаче экзамена допускаются студенты, которые выполнили 2 контрольных задания и выполнили лабораторные работы. Экзаменатору студенты предъявляют зачетную книжку, направление на экзамен, лабораторный журнал и зачтенные контрольные работы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Каждый студент выполняет вариант контрольных заданий, обозначенный двумя последними цифрами номера зачетной книжки (шифра). Например, номер зачетной книжки 06594, две последние цифры 94, им соответствует вариант контрольного задания 94.

А = Мэ·В = 27,45•2 = 54,9 г/моль.

Так как атомная масса в а.е.м. численно равна мольной (молярной) массе, выражаемой в г/моль, то искомая атомная масса металла 54,9 а.е.м.

Пример 4

Сколько граммов металла, эквивалентная масса которого 12,16 г/моль, взаимодействует с 310 см3 кислорода (н.у.)?

Решение. Так как мольная (молярная) масса 02 (32 г/моль) при н.у. занимает объем 22,4 л, то объем эквивалентной массы кислорода (8 г/моль) будет 22,4: 4=5,6 л. =5600 см3. По закону эквивалентов

Пример 5

Вычислите эквиваленты и эквивалентные массы Н2SO4 и А1(ОН)3 в реакциях, выраженных уравнениями:

Решение. Эквивалент (эквивалентная масса) сложного вещества, как и эквивалент (эквивалентная масса) элемента, может иметь различные значения и зависит от того, в какую реакцию обмена вступает это вещество. Эквивалентная масса кислоты (основания) равна мольной массе (М), деленной на число атомов водорода, замещенных в данной реакции на металл (на число вступающих в реакцию гидроксильных групп). Следовательно, эквивалентная масса H2SO4 реакции (1) MH2SO4= 98 г?моль, в реакции (2) MH2SO4 ? 2 = 49 г/моль. Эквивалентная масса А1(ОН)3 в реакции (3) МА1(ОН)3 = 78 г/моль, а в реакции (4) МА1(ОН)3 ? 3 = 26 г/моль.

Задачу можно решить и другим способом. Так как H2SO4 взаимодействует с одной эквивалентной массой КОН и двумя эквивалентными массами магния, то ее эквивалентная масса равна в реакции (1) М / l г/моль и в реакции (2) M ? 2 г/моль. А1(ОН)3 взаимодействует с одной эквивалентной массой НС1 и тремя эквивалентными массами НNО3, поэтому его эквивалентная масса в реакции (3) равна М ? 1 г/моль, в реакции (4) М / 3 г/моль. Эквиваленты H2SO4 в уравнениях (1) и (2) соответственно равны 1 моль и 1/2 моль; эквиваленты А1(ОН)3 в уравнениях (3) и (4) соответственно равны 1 моль и 1/3 моль.

Пример 6

Из 3,85 г нитрата металла получено 1,60 г его гидроксида. Вычислите эквивалентную массу металла (МЭ(Ме)).

Решение. При решении задачи следует иметь в виду: а) эквивалент (эквивалентная масса) гидроксида равен сумме эквивалентов (эквивалентных масс) металла и гидроксильной группы; б) эквивалент (эквивалентная масса) соли равен сумме эквивалентов (эквивалентных масс) металла и кислотного остатка. Вообще эквивалент (эквивалентная масса) химического соединения равен сумме эквивалентов (эквивалентных масс) составляющих его частей.

Учитывая сказанное, подставляем соответствующие данные в уравнение (1) примера 3:

3,85/1,60 = (Мэ(Ме) + Мэ(NО3-)) / (Мэ(Ме) + Мэ(ОН-));

3,85/1,60 = (Мэ(Ме) + 62) / (Мэ(Ме) + 17);

Мэ(Ме) = 15 г/моль.

Пример 7

В какой массе Са(ОН)2 содержится столько же эквивалентов, сколько в 312г А1(ОН)3?

Решение. Эквивалентная масса Аl(ОН)3 равна 1/3 его мольной массы, т.е. 78/3 = =26 г/моль. Следовательно, в 312 г А1(ОН)з содержится 312/26 =12 эквивалентов. Эквивалентная масса Са(ОН)2 равна 1/2 его мольной массы, т.е. 37 г/моль. Отсюда 12 эквивалентов составляют 37 г/моль · 12 моль =444 г.

Пример 8

Вычислите абсолютную массу молекулы серной кислоты в граммах.

Решение. Моль любого вещества (см. пример 1) содержит постоянную Авогадро NA структурных единиц (в нашем примере молекул). Мольная масса Н2SO4 равна 98,0 г/моль. Следовательно, масса одной молекулы 98 / (6,02*1023) = 1,63•10-22 г.

Контрольные вопросы

1. Из 3,31 г нитрата металла получается 2,78 г его хлорида. Вычислите эквивалентную массу этого металла. Ответ: 103,6 г/мопь.

2. Напишите уравнения реакций Fе(ОН)з с хлороводородной (соляной) кислотой, при которых образуются следующие соединения железа: а) хлорид дигидроксожелеза; б) дихлорид гидроксожелеза; в) трихлорид железа. Вычислите эквивалент и эквивалентную массу Fе(ОН)з в каждой из этих реакций.

3. Избытком гидроксида калия подействовали на растворы: а) дигидрофосфата калия; б) нитрата дигидроксовисмута (III). Напишите уравнения реакций этих веществ с КОН и определите их эквиваленты и эквивалентные массы.

4. В каком количестве Сг(ОН)3 содержится столько же эквивалентов, сколько в 174,96 г Мg(ОН)2. Ответ: 174 г.

5. Избытком хлороводородной (соляной) кислоты подействовали на растворы: а) гидрокарбоната кальция; б) дихлорида гидроксоалюминия. Напишите уравнения реакций этих веществ с НС1 и определите их эквиваленты и эквивалентные массы.

6. При окислении 16,74 г двухвалентного металла образовалось 21,54 г оксида. Вычислите эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равны мольная и атомная массы металла?

7. При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделяется 4,03 л водорода (н.у.). Вычислите эквивалентную, мольную и атомную массы металла.

8. Исходя из мольной массы углерода и воды, определите абсолютную массу атома углерода и молекулы воды в граммах. Ответ: 2,0·10-23 г, 3,0·10-23 г.

9. На нейтрализацию 9,797 г ортофосфорной кислоты израсходовано 7,998г NaOH. Вычислите эквивалент, эквивалентную массу и основность НзР04 в этой реакции. На основании расчета напишите уравнение реакции. Ответ: 0,5 моль, 49 г/моль, 2.

10. На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты НзРОз израсходовано 1,291 г КОН. Вычислите эквивалент, эквивалентную массу и основность кислоты. На основании расчета напишите уравнение реакции. Ответ: 0,5 моль, 41 г/моль, 2.

11. Определите эквивалент и эквивалентную массу фосфора, кислорода и брома в соединениях РН3, Н2О, HBr.

12. В какой массе NaOH содержится столько же эквивалентов, сколько в 140 г КОН? Ответ: 100 г.

13. Из 1,35 г оксида металла получается 3,15 г его нитрата. Вычислите эквивалентную массу этого металла. Ответ: 32, 5 г/моль.

14. Из 1,3 г гидроксида металла получается 2,85 г его сульфата. Вычислите эквивалентную массу этого металла. Ответ; 9 г/моль.

15.Оксид трехвалентного элемента содержит 31,58% кислорода. Вычислите эквивалентную, мольную и атомную массы этого элемента.

16. Чему равен эквивалентный объем водорода? Вычислите эквивалентную массу металла, если на восстановление 1,017 г его оксида израсходовалось 0,28 л водорода (н.у.). Ответ: 32, 68 г/моль.

17. Выразите в молях:

а) 6,02·1022 молекул С2Н2;

б) 1,80·1024 атомов азота;

в) 3,01·1023 молекул NН3.

Какова мольная масса указанных веществ?

18. Вычислите эквивалент и эквивалентную массу НзР04 в реакциях образования:

a) гидрофосфата;

б) дигидрофосфата;

в) ортофосфата.

19. В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислите эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равна мольная и атомная масса этого металла?

20. Чему равен при н.у. эквивалентный объем кислорода? На сжигание 1,5 г двухвалентного металла требуется 0,69 л кислорода (н.у.). Вычислите эквивалентную массу, мольную массу и атомную массу этого металла.

Контрольные вопросы

21. Какие значения могут принимать квантовые числа n, l, ml и ms, характеризующие состояние электронов в атоме? Какие значения они принимают для последнего электрона атома магния?

22. Какие из электронных формул, отражающих строение невозбужденного атома некоторого элемента неверны:

а)1s22s22р53s1

б)1s22s22р6

в)1s22s22р63s23р63d4

г)1s22s22р63s23р64s2

д) 1s22s22р63s23d2.

Атомам, каких элементов отвечают правильно составленные электронные формулы?

23. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 24 и 33, учитывая, что у первого происходит "провал" одного 4s-электрона на Зd-подуровень. Чему равен максимальный спин d-электронов у атомов первого и р-электронов у атомов второго элементов?

24. Квантовые числа для электронов внешнего энергетического уровня атомов некоторого элемента имеют следующие значения: п =4; l=0; m1=0; ms= ±1/2. Напишите электронную формулу атома этого элемента и определите, сколько свободных 3d-орбиталей он содержит.

25. В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-нибудь подуровне атома р7- или d12-электронов? Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные электроны.

26. Составьте электронные формулы атомов, элементов с порядковыми номерами 32 и 42, учитывая, что у последнего происходит "провал" одного 5s-электрона на 4d-подуровень. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

27. Составьте электронные формулы атомов, элементов с порядковыми номерами 12 и 38. Какими четырьмя квантовыми числами можно описать последний электрон?

28. Составьте электронные формулы атомов, элементов с порядковыми номерами 17 и 53. Какими четырьмя квантовыми числами можно описать последний электрон?

29. Составьте электронные формулы атомов, элементов с порядковыми номерами 11 и 37. Какими четырьмя квантовыми числами можно описать последний электрон?

30. Каким элементам соответствуют следующие электронные формулы:

а) 1s22s22р63s23р64s2;

б) 1s22s22р63s23р2?

Распределите электроны по квантовым ячейкам. К каким электронным семействам они относятся?

31. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 9 и 28. Покажите распределение электронов этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

32. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 26. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

33. Какое максимальное число электронов могут занимать s-, р-, d- и f-орбитали данного энергетического уровня? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 31.

34. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 25 и 34. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

35. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4s или 3d; 5s или 4р. Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 21.

36. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4d или 5s; 6s или 5р? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 43.

37. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 14 и 40. Сколько свободных d-орбиталей у атомов последнего элемента?

38. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин р-электронов у атомов первого и d-электронов у атомов второго элемента?

39. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных d-орбиталей в атомах этих элементов?

40. Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число ml при орбитальном числе L = 0, 1, 2 и З? Какие элементы в периодической системе называют s-, р-, d- и f-элементами? Приведите примеры.

53. Что такое электроотрицательность? Как изменяется электроотрицательность р- элементов в периоде, в группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему?

54. Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты, отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

55. Что такое сродство к электрону? В каких единицах оно выражается? Как изменяется окислительная активность неметаллов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Ответ мотивируйте строением атома соответствующего элемента.

56. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.

57. Какой из элементов четвертого периода -- ванадий или мышьяк -- обладает более выраженными металлическими свойствами? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом? Ответ мотивируйте, исходя из строения атомов этих элементов.

58. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степень окисления +2, +3 +4; +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида марганца (IV).

59. У какого элемента четвертого периода -- хрома или селена -- сильнее выражены металлические свойства? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом? Ответ мотивируйте строением атомов хрома и селена

60. Какую низшую степень окисления проявляют хлор, сера, азот и углерод? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элементами в этой степени окисления. Как называются соответствующие соединения?

ТЕМА: Химическая связь и строение молекул. Конденсированное состояние вещества

Пример 1

Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спин-валентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном (*) состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора …3s2 Зр3 (учитывая правило Хунда, 3s2 ЗрX ЗрУ ЗрZ) по квантовым ячейкам имеет вид:

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в Зd-состояние:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном -- пяти.

Пример 2

Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВn, если связь в них образуется за счет sp-, sp2-, sp3- гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только «чистых» АО, но и «смешанных», так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ на поставленный вопрос отражен в табл.3.

Таблица 3

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Пример 3

Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О2, большую прочность связей в молекулярных ионах F2+ и О2+, чем, соответственно, в молекулах F2 и О2; меньшую прочность связи в ионе N2+, чем в молекуле N2; существование молекулярного иона Не2+ и неустойчивость молекулы Не2; и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи -- метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомных, соответствует более высокая энергия, чем атомным орбиталям. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр.) электронами. Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

усв1s<уразр1s<усв2s<уразр2s<усв2рx<рсв2ру=рсв2рz<рразр2ру=рразр2рz<уразр2рx

Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода дана в учебнике «Химия» Н.Л. Глинка

Следует отметить, что при образовании молекул В2, С2 и N2 энергия связывающей у2рх,-орбитали больше энергии связывающих р2pу- и р2рz-орбиталей, тогда как в молекулах О2 и F2, наоборот, энергия связывающих р2pу- и р2рz-орбитапей больше энергии связывающей у2рх-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем («Химия» Н.Л. Глинка) соответствующих молекул.

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

При решении задач этого раздела данные для расчетов необходимо взять в таблице этого раздела и в справочнике физико-химических величин.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

В результате химических реакций происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, -- эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы -- закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ДU и на совершение работы А:

Внутренняя анергия системы U-- это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия -- полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс

ДU = U2 -- U1,

где ДU -- изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1, то ДU > 0. Если U2 < U1, то ДU < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химически реакциях А -- это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = сДV, где ДV - изменение объема системы (V2 - V1). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для иэобарно-изотермического процесса (p-const, Т-const) теплота

Qр = ДU + сДV,

Qр = (U2 -- U1) + с(V2 - V1)

Сумму U + сV обозначим через Н, тогда

Qр= Н2 - Н1= ДН

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р=соnst и T=сопst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы ДН (если единственным видом работы является работа расширения):

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение {ДН} определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (Vсonst; T=соnst), при котором ДV = 0, равна изменению внутренней энергии системы :Qv=ДU

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т=соnst V,T=const, называют тепловыми аффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ДН < О (H2 < H1), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и ДH > О (H2>H1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ДН.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции ДHх.р. равен сумме теплот образования ДНобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

Пример 1

При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1з и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qр равные изменению энтальпии системы ДН.

Значение ДН приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г -- газообразное, ж -- жидкое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ДН < О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РCl5(к) + H2O(г) = POCl3(ж) + 2HCl(г)? ДНх.р.=-111,4кДж

Таблица 4

Стандартные теплоты (энтальпии) образования ДНо298 некоторых веществ

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ДНC2Н6(г) = - 84,67 кДж.

К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

ДНхр=2ДНсо2+3ДНн2о-ДНс2н6-3ЅДНо2

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

ДН(с2н6)=2ДНсо2+3ДНн2о-ДНх.р.

ДН(с2н6)=2(-393,51)+3(-285,84)+1559,87=-84,67?

ДНобр(с2н6(г))=-84,67кДж

Пример 3

Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С2Н5ОН(ж)+3О2(г)=2СО2(г)+3Н2О(ж); ДН=?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная (молярная) теплота парообразования С2Н5ОН(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования С2Н5ОН(г); С02(г); Н2О(ж) (см. табл. 5).

Решение. Для определения ДН реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН (ж). Последнюю находим из данных:

С2Н5ОН(ж) = С2Н5ОН(г) ДН=+42,36кДж

+42,36=-235,31-ДНс2н5он(ж)

ДН(с2н5он(ж))=-235,31-42,36= -277,67кДж

Вычисляем ДН реакции применяя следствия из закона Гесса:

ДНх.р.= 2 (-393,51)+3 (-285,84)+277,67=-1366,87кДж

Контрольные вопросы

81. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С2Н2 , если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды? Ответ: 924,88 кДж.

82. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия? Ответ: 452.37 кДж.

83. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением

СН3ОН(ж) + 3/2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (ж);ДH = ?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования CН3ОН (ж) равна +37,4 кДж. Ответ: --726,62 кДж.

84. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С2Н5ОН (ж).Ответ: -277,67 кДж/моль.

85. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением

С6Н6(ж)+7ЅО2(г)=6СО2(г)+3Н2О(г)У ДН=?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж. Ответ: -3135,58 кДж.

86. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана С2Н6 (г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м3 этана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 63742,86 кДж.

87.Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH3 (г) + 3О2 (г) = 2N2 (г) + 6Н2О (ж);ДН = 1530,28 кДж

Вычислите теплоту образования NН3 (г). Ответ: - 46.19 кДж/моль.

88. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Oтвет; -100,26 кДж/моль.

89. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С2Н2 (г). Ответ: 226,75 кДж/моль.

90. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО (к) и Н2О (ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: --635,6 кДж/моль.

91. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe2O3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543.1 кДж.

92. Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена С2Н4 (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: --45,76 кДж.

93. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений

FeO + CO (г) = Fe (к) + СО2 (г);ДH = -13,18 кДж

94. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS2 (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.

95. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН4 (г) и Н2О (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48кДж.

96. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NО, исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH3 (г) + 5О2 (г) = 4NO (г) + 6Н2О (ж);ДН = -1168,80 кДж

4NH3 (г) + 3О2 (г) = 2N2 (г) + 6Н2О (ж);ДН = 1530,28 кДж

Ответ: 90,37 кДж.

97. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлористого водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.

98. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

Н2 (г) + 1/2О2 (г) = Н2О (ж); ДН = -285,84 кДж

С (к) + О2 (г) = СО2 (г);ДН = -393,51 кДж

СН4 (г) + 2О2 (г) = 2Н2О (ж) + СО2 (г);ДН = -890,31 кДж

Ответ: -74,88 кДж

99. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Са (к) + 1/2О2 (г) = СаО (к); ДН = -635,60 кДж

Н2 (г) + 1/2О2 = Н2О (ж);ДН = -285,84 кДж

СаО (к) + Н2О (ж) = Са(ОН)2 (к);ДН = -65,06 кДж

Ответ: -986,50 кДж.

100. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования C6Н6 (ж).

Ответ: +49.03 кДж.

ТЕМА: Химическое сродство

При решении задач этого раздела данные для расчетов необходимо взять в таблице этого раздела и в справочнике физико-химических величин.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению энтальпии Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая -- с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.), ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (ДS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса

ДSх.р.=УS0 прод -УS0 исх

ДS=S2 -S1 Если S2>S1 , то ДS>0. Если S2<S1 , то ДS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ?ТДS . Энтропия выражается в Дж? (моль * К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (ДН) и стремления к беспорядку (ТДS). При р = соnst и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ДG, можно найти из соотношения

ДП = (Н2 - Н1) - (ТЫ2 - ЕЫ1)жДП = ДН - ТДЫ

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ДG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ДGх.р. = У ДG прод. - У ДG исх.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ДG. Если ДG < О, процесс принципиально осуществим; если ДG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором

ДG =О и ДН = TДS.

Из соотношения ДG = ДН -- TДS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ДН > О (эндотермические). Это возможно, когда ДS > О, но |TДS| > |ДН|, и тогда ДG < О. С другой стороны, экзотермические реакции (ДG< О) самопроизвольно не протекают, если при ДS < О окажется, что ДG > О.

Таблица 5

Стандартная энергия Гиббса образования ДG°298 некоторых веществ

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2

Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4 (г) + СО2 (г) - 2СО (г) + 2Н2 (г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ДG0298 прямой реакции. Значения ДG0298 соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что ДG есть функция состояния и что ДG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ДG0298 процесса:

ДG0298 = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж

То, что ДG0298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 2980К и равенстве давлений взятых газов 1,013•105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 6

Стандартные абсолютные энтропии S°298 некоторых веществ.

Пример 3

На основании стандартных теплот образования (табл. 5.) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.7.) вычислите ?Go298 реакции, протекающей по уравнению:

CO (г.) + H2O (г.) = CO2 (г.) + H2 (г.)

Решение.

?Go298 = ?Ho - T ?So ; ?H и ?S - функции состояния, поэтому

?Hoх.р.= ? ?Hoпрод.- ? ?Hoисх.;? ?Soх.р.= ? Soпрод.- ? ?Soисх.;

?S х.р.= (213,65 + 130,59) - ( 197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж / (моль·К);

?Go = +2,85 - 298 · 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4

Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(кр.) + 3H2(г.) = 2Fe(кр.) + 3H2O(г.); ?H = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ?S = 0,1387 кДж / (моль· К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем ?Go реакции:

?G = ?H - T ?S = 96,61 - 298 · 0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как ?G 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ?G = 0:

?H = T ?S; T = ==696,5 К.

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример.5. Вычислите ?Ho, ?So, и ?GoТ реакции протекающей по уравнению

Fe2O3(кр.) + 3С(кр.) = 2Fe(кр.) + 3СO(г.);

Возможна ли реация восстановления Fe2O3(кр.) углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. ?Hoх.р. и ?Soх.р находим из соотношений (1) и (2) так же, как в примере 3:

?Hoх.р. = [3(-110,52) + 2·0]-[-822,10 + 3·0] = -331,56 + 822,10 = +490,54

кДж;

?Soх.р = (2· 27,2 + 3·197,91) - (89,96 + 3· 5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

?GoТ = =?Ho - T ?So:

?Go500 = 490,54 - 500· = +219,99 кДж;

?Go1000 = 490,54 - 1000· = -50,56 кДж;

Так как ?Go500 0, а ?Go1000 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные вопросы

101. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению

4NН3(г) + 5О2(г) = 4NО(г) + 6Н2О(г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: --957,77 кДж.

102. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению

СО2 (г) + 4Н2 (г) = СН4(г) + 2Н2О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: --130,89 кДж.

103. Вычислите ?Н, ДS и ДGТ реакции, протекающей по уравнению

Fe2O3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fe (к) + 3Н2О(г)

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

104. Какие из карбонатов: ВеСОз или ВаСОз -- можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ДG°298 реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж. Почему 3 значения?

105. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + 3Н2 (г) = СН4(г) + Н2О(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: --142,16 кДж.

106. Вычислите ?Но, ДSо и ДGо реакции, протекающей по уравнению

ТіО2 (к) + 2С (к) = Ті (к) + 2СО(г)

Возможна ли реакция восстановления ТіО2 углеродом при температурах 1000 и 3000 К?

Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

107. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению

С2Н4(г) + 3О2 (г) = 2СО2 + 2Н2О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: --1331,21 кДж.

108. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4 , протекающая по уравнению

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3FeО (к) + СО2 (г) ?Н = +34,55 Кдж

Ответ: 1102,4 К.

109. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению

РС15(г) = РС13(г) + С12(г) ?Н = + 92,59 Кдж

Ответ: 509 К.

110. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2 (г)

N2(г) + 3Н2 (г) = 2NН3 (г)

С (графит) + О2(г) = СО2 (г)

Почему в этих реакциях ДSо > 0; < 0; ? 0?

Ответ: 220,21 Дж/К; -198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.

111. Вычислите ДG0298 для следующих реакций:

а) 2NaF (к) + Cl2 (г) = 2NaCl (к) + F2 (г)

б) PbO2 (к) + 2Zn (к) = Pb (к) + 2ZnO (к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить РЬО2 цинком по реакции (б)? Ответ: + 313,94 кДж; -417,4 кДж.

112. При какой температуре наступит равновесие системы

4НС1 (г) + О2 (г) - 2Н2О (г) + 2С12 (г);?Н = -114,42 кДж

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

113. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3FeO (к) + СО2 (г)

Вычислите ДG0298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ДS0298 в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/ (моль · К).

114. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С2Н2 (г) + 5/2О2 (г) = 2СО2 (г) + Н2О (г)

Вычислите ДG0298 и ДS0298. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль · К)

115. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ДS0298 каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ: а) 118,78 Дж/(моль·К); б) -3,25 Дж/(моль·К).

116. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

Н2(г) + СО2 (г) = СО (г) + Н2О (ж); ?Н = -2,85 кДж

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ДG0298 этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

117. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NО (г) + О2 = 2NО2 (г)

Ответ мотивируйте, вычислив ДG0298 прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

118. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению NН3(г) + НС1(г) = NН4С1(к). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92,08 кДж.

119. При какой температуре наступит равновесие системы

СО (г) + 2Н2(г) = СН3ОН (ж) ?Н = -128,05 кДж

Ответ: 385,5 К.

120. При какой температуре наступит равновесие системы

СН4(г) + СО2 (г) = 2СО (г) + 2Н2 (г)?Н = +247,37 кДж

Ответ: 961,9 К.

ТЕМА: Химическая кинетика и равновесие

Кинетика -- учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ДGР,Т < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.

Так, ДGо298,Н2О = -228,59 кДж/моль, а ДGо298,А1С13 = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и Р = 1,013 * 105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н2(г) + ЅО2(г) = Н2О(г)

2А1 (к) + 3I2 (к) = 2А1I3(к)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический "тормоз", и тогда проявляется термодинамическая природа вещества.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых -- концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1.

Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г),

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[SO2] = а; [O2] = b; [SO3] = с.

Согласно закону действия масс скорости V прямой и обратной реакции до изменения объема

Vпр = К а2b; Vобр = К1 с2;

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а; [O2] = 3b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости V прямой и обратной реакции изменились

V`пр = К (3а)2 3b = 27•Ка2b; V`обр = К1 (3с)2 = 9•К1 с2 ;

Отсюда

V`пр /Vпр = 27•Ка2b/К а2b =27; V`обр /Vобр = 9•К1 с2 /К1 с2 = 9

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной -- только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

Пример 2.

Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Vt(2)/Vt(1) = гДt/10,

Где:

Дt = t2 - t1 = 70 - 30 = 40оС.,

Vt(1) - скорость реакции при температуре t1;

Vt(2) - скорость реакции при температуре t2;

г - температурный коэффициент, который показывает, как изменится скорость реакции при изменении температуры на 10 оС.

Vt(2)/Vt(1) = гДt/10 = 240/10 =24 = 16.

Следовательно, скорость реакции Vt(2) при температуре 70є С больше скорости реакции Vt(1) при температуре 30° С в 16 раз.

Пример 3.

Константа равновесия гомогенной системы

СО (г) + Н2О(г) = СО2 (г) + Н2(г)

при 850 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх = 3 моль/л, [Н2О]исх = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

Vпр = К1 [СО] [Н2О]; Vобр = К2 [СО2] [Н2];

КР = К1/К2 = ([СО2] [Н2]) / ([СО] [Н2О]);

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение КР входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]р = Х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также Х моль/л. По столько же молей (Х моль/л), СО и Н2О расходуется для образования по Х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ равны

[СО2]р = [Н2]р = Х моль/л; [СО]р = (3 - Х) моль/л; [Н2О]р = (2 - Х)

моль/л;

Зная константу равновесия, находим значение Х, а затем исходные концентрации всех веществ:

1 = Х2 /((3 - Х) (2 - Х) ); Х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации равны:

[СО2]р = 1,2 моль/л;

[Н2]р = 1,2 моль/л;

[СО]р = (3 - 1,2) = 1,8 моль/л;

[Н2О]р = (2 - 1,2) = 0,8 моль/л;

Пример 4

Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РС15(г) = РС13(г) + С12(г) ?Н = + 92,59 Кдж

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции -- разложения PCI5?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:

а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая (?Н >0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) так как в данной системе разложение РС15 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl5, так и уменьшением концентрации-РС13 или C12.

Контрольные вопросы

121. Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению

2N2O = 2N2 + O2

равна 5·10-4. Начальная концентрация N2O = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость, когда разложится 50% N2O. Ответ: 1,8·10-2; 4,5·10-3.

132. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы

СО2 (г) + С (к) - 2СО (г)

Как изменится скорость прямой реакции -- образования СО, если концентрацию СО2 уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

123. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы

С (к) + Н2О (г) - СО (г) + Н2 (г).

Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции -- образования водяных паров?

124. Равновесие гомогенной системы

4НСl(г) + О2(г) - 2Н2О(г) + 2Cl2(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [Н2О]р = 0,14 моль/л; [Cl2]р = 0,14 моль/л; [HCI]p = 0,20 моль/л; [О2]р = 0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [HCI]иcx = 0,48 моль/л; [О2]исх =0,39 моль/л.

125. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы

CO(г) + H2O(г) - CO2(г) + H2(г)

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]р = 0,004 моль/л; [Н2О]р = 0,064 моль/л; [CО2]р = 0,016 моль/л; [Н2]р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Oтвет: К =1; [Н2О]исх = 0.08моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.

126. Константа равновесия гомогенной системы

CO(г) + H2O(г) - CO2(г) + H2(г)

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]исх = 0,10 моль/л; [Н2О]исх = 0,40 моль/л. Ответ: [CО2]р = [Н2]р = 0,08 моль/л; [СО]р = 0,02 моль/л; [Н2О]р = 0,32 моль/л.

127. Константа равновесия гомогенной системы N2 + 3H2 - 2NH3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N2 ]р = 8 моль/л; [N2 ]исх = 8,04 моль/л.

128. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы

2NО+ О2 - 2NО2

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]р = 0,2 моль/л; [О2]р = 0,1 моль/л; [NО2]р = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NО и О2. Ответ: К = 2,5; [NO]исх = 0,3 моль/л; [О2]исх = 0,15 моль/л.

129. Почему при изменении давления смещается равновесие системы

N2 + 3H2 - 2NH3

и не смешается равновесие системы N2 + О2 - 2NO ? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

130. Исходные концентрации [NO]исх и [С12]исх в гомогенной системе

2NO + Cl2 = 2NOCl

составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% N0. Ответ: 0,416.

131. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S(к)+ О2 (г) = SО2(г);

б) 2SО2(г)+ О2 (г) = 2SО3(г).

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

132. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы

N2 + 3H2 - 2NH3

Как изменится скорость прямой реакции -- образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

133. Реакция идет по уравнению

N2 + О2 - 2NО.

Концентрации исходных веществ до начала реакции были: [N2] = 0,049 моль/л; [О2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NО] = 0,005 моль/л.

Ответ: [N2] = 0,0465 моль/л; [О2] = 0,0075 моль/л.

134. Реакция идет по уравнению

N2 + 3H2 - 2NH3

Концентрации участвующих в ней веществ были: [N2 ] = 0,80 моль/л.; [Н2 ] = 1,5 моль/л.; [NН3 ] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л. Ответ: [NН3] = 0,70 моль/л; [Н2 ] = 0,60 моль/л.

135. Реакция идет по уравнению.

Н2 + I2 - 2НI

Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н2] = 0,04 моль/л; [I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н2] = 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2·10-4; 1,92·10-4.

136. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120є до 80°С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.

137. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60єС, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

138. В гомогенной системе

СO + Cl2 = СOCl2

равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [С12] = 0,3 моль/л; [СОС12] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: К = 20; [С12]исх =1.5 моль/л; [СО]иcx = 1,4 моль/л.

139. В гомогенной системе А +2В - С равновесные концентрации реагирующих газов равны: [A] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К = 2,6; [А]исх = 0,276 моль/л; [В]исх = 0,552 моль/л.

140. В гомогенной газовой системе

А +В - С + D

равновесие установилось при концентрациях: [В] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.

Ответ: [А]исх = 0,22 моль/л; [В]исх = 0,07 моль/л.

ТЕМА: Способы выражения концентрации раствора

Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Пример 1

Вычислите: а) процентную (С%); б) молярную (СМ); в) эквивалентную (Сн); г) моляльную (Сm) концентрации раствора НзРО4, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см3 воды, если плотность его 1,031 г/см3. Чему равен титр Т этого раствора?

Решение. а) Массовая процентная концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см3 воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 =300 г.

С% = m·100 /m1

где: m - масса растворенного вещества, г;

m1 - масса раствора, г.

С% = 18·100 /300 = 6%.

б) Мольно-объемная концентрация, или Молярность (СМ), показывает число молей растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора. Масса 1 л раствора 1031 г. Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения

СМ= m·1000 /М·V(р-ра),

где: m и М - соответственно масса растворенного вещества и его мольная масса;

V(р-ра) = m(р-ра)/(р-ра) = 300/1,031 = 291 мл

(р-ра) - плотность раствора

СМ= 18·1000 /97,99·291 = 0,63 М.

в) Эквивалентная концентрация, или нормальность, показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора.

Сн= m·1000 / mэ·V(р-ра),

где: m и mэ - соответственно масса растворенного вещества и его эквивалентная масса.

Эквивалентная масса Н3РО4 = М/3 = 97,99/3 = 32,66 г/моль,

CH = 18·1000 / 32,66·291 = 1,89 н.

г) мольно-массовая концентрация, или моляльность (Сm) , показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя.

Сm = m·1000 /М·m1,

где: m и М - соответственно масса растворенного вещества и его мольная масса;

m1 - масса растворителя.

М(Н3РО4) = 97,99 г/моль

Сm = m·1000 /М·m1 = 18·1000/97,99·282 = 0,65 моль/кг.

Титром раствора называется число граммов растворенного вещества в 1 см3 (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то

Т = 61,86/1000 = 0,06186 г/см3.

Зная нормальность раствора и эквивалентную массу (mэ) растворенного вещества, титр легко найти по формуле

Т = CH·mэ/1000

Пример 2

На нейтрализацию 50 см3 раствора кислоты израсходовано 25 см3 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна нормальность кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной нормальности реагируют в равных объемах. При разных эквивалентных концентрациях (нормальностях): объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их концентрациям, т.е.

Vкислоты·CН(кислоты) = Vщелочи·CH(щелочи).

Определим нормальность раствора кислоты:

В общем объеме полученного раствора (2 л) содержание КОН составляет

109,2 + 26,125 = 135,325 г.

Отсюда молярность этого раствора СМ =135,325/2·56,1 = 1,2 М.

где 56,1 г/моль -- мольная масса КОН.

Пример 4. Какой объем 96%-ной кислоты плотностью 1,84 г/см3 потребуется для приготовления 3 л 0,4 н. раствора?

Решение. Эквивалентная масса Н2SO4 = М/2 = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3 л 0,4 н. раствора требуется 49,04·0,4·3 = 58,848 г H2S04.

Масса 1 см3 96%-ной кислоты 1,84 г. В этом растворе содержится

1,84·96/100 = 1,766 г Н2SO4.

Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять

58,848/1,766 = 33,32 см3 этой кислоты.

Контрольные вопросы

141.Какой объем 10%-ного раствора карбоната натрия (пл. 1,105 г/см3) требуется для приготовления 5 л 2%-го раствора (пл. 1,02 г/см3)? Ответ: 923,1 см3.

142. На нейтрализацию 31 см3 0,16 н. раствора щелочи требуется 217 см3 раствора Н2SO4. Чему равны нормальность и титр раствора Н2SO4? Ответ: 0,023 н.; 1.127·10-3 г/см3.

143. Какой объем 0,3 н. раствора кислоты требуется для нейтрализации раствора, содержащего 0,32 г NaOH в 40 см3? Ответ: 26,6 см3.

144. На нейтрализацию 1 л раствора, содержащего 1,4 г КОН, требуется 50 см3 раствора кислоты. Вычислите нормальность раствора кислоты. Ответ: 0,53 н.

145. Какая масса НNО3 содержалась в растворе, если на нейтрализацию его потребовалось 35 см3 0,4 н. раствора NaOH? Каков титр раствора NaOH? Ответ: 0,882 г, 0.016г/см3.

146. Какую массу NаNО3 нужно растворить в 400 г воды, чтобы приготовить 20%-ный раствор? Ответ: 100 г.

147. Смешали 300 г 20%-го раствора, и 500 г 40%-го раствора NaCI. Чему равна процентная концентрация полученного раствора? Ответ: 32,5%.

148. Смешали 247 г 62%-го и 145 г 18%-го раствора серной кислоты. Какова процентная концентрация полученного раствора? Ответ: 45,72%.

149. Из 700 г 60%-го раствора серной кислоты выпариванием удалили 200 г воды. Чему равна процентная концентрация оставшегося раствора? Ответ: 84%.

150. Из 10 кг 20%-го раствора при охлаждении выделилось 400 г соли. Чему равна процентная концентрация охлажденного раствора? Ответ: 16,7%.

151. Вычислите молярную и эквивалентную концентрации 20%-ного раствора хлорида кальция плотностью 1,178 г/см3. Ответ: 2,1 М; 4,2 н.

152. Чему равна нормальность 30%-ного раствора NaOH плотностью 1,328 г/см3? К 1 л этого раствора прибавили 5 л воды. Вычислите процентную концентрацию, полученного раствора. Ответ: 9,96 н.; 6,3%.

153. К 3 л 10%-ного раствора НNОз плотностью 1,054 г/см3 прибавили 5 л 2%-го раствора той же кислоты плотностью 1,009 г/см3. Вычислите процентную и молярную концентрацию полученного раствора; объем которого равен 8 л. Ответ: 5,0%; 0,82 М.

154. Вычислите эквивалентную и моляльную концентрации 20,8%-го раствора НNО3. плотностью 1,12 г/см3. Сколько граммов кислоты содержится в 4 л этого раствора? Ответ: 3,70 н.; 4,17м; 931,8 г.

155. Вычислите молярную, эквивалентную и моляльную концентрации 16%-ного раствора хлорида алюминия плотностью 1,149 г/см3. Ответ: 1,38 М; 4,14 н.; 1,43м.

156. Сколько и какого вещества останется в избытке, если к 75 см3 0,3 н. раствора Н2SO4. прибавить 125 см3 0,2 н. раствора КОН? Ответ: 0,14 г КОН.

157. Для осаждения в виде AgCI всего серебра, содержащегося в 100 см3 раствора AgNO3, потребовалось 50 см3 0,2 н. раствора НС1. Какова нормальность раствора AgNO3 ? Какая масса AgCI выпала в осадок? Ответ: 0,1 н.; 1,433 г.

158. Какой объем 20,01%-го раствора НС1 (пл. 1,100 г/см3) требуется для приготовления 1 л 10,17%-го раствора (пл. 1,050 г/см3)? Ответ: 485,38 см3.

159. Смешали 10 см3 10%-ного раствора НNОз (пл. 1,056 г/см3) и 100см3 30%-ного раствора НNОз (пл. 1,184 г/см3). Вычислите процентную концентрацию полученного раствора. Ответ: 28,38%.

160. Какой объем 50%-го раствора КОН (пл. 1,538 г/см3) требуется для приготовления 3 л 6%-го раствора (пл. 1,048 г/см3)? Ответ: 245,5 см3.

ТЕМА: Свойства растворов неэлектролитов и электролитов

Пример 1

Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2%-го водного раствора глюкозы С6Н12О6.

Решение. По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (?t) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением

Дt = К·m·1000 /М·m1,

где: К - криоскопическая или эбуллиоскопическая константа; град

m и М - соответственно масса растворенного вещества и его мольная масса; г и г/моль

m1 - масса растворителя, г

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С6Н12О6 находим из формулы:

Дtкр = К·m·1000 /М·m1 = 1,86·2·1000/(180·98) = 0,21°С.

Вода кристаллизуется при 0°С, следовательно, температура кристаллизации раствора tкр = 0-- Дtкр = 0 - 0.21 = -0,21°С.

Из формулы (1) находим и повышение температуры кипения 2%-ного раствора:

Дtкип = 0,52*2*1000/(180*98) = 0,06°С.

Вода кипит при 100 °С, следовательно, температура кипения этого раствора

tкип = 100 + Дtкип = 100+ 0,06=100,06 С.

Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С6Н5СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529°С. Температура кипения сероуглерода 46,3°С. Вычислите эбуллиоскопическую константу сероуглерода.

Решение. Повышение температуры кипения Дtкип = 46,529 - 46,3 = 0,229°. Мольная масса бензойной кислоты 122 г/моль. Из формулы

Дtкип = К·m·1000/М·m1

находим эбуллиоскопическую константу:

К = Дtкр·М·m1/m·1000 = 0,229·122·100/1,22·1000 = 2,29°С

Пример 3

Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при - 0,279°С. Вычислить мольную массу глицерина.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0°С, следовательно, понижение температуры кристаллизации Дtкр = 0-(-0,279) = 0,279°

Вычисляем мольную массу глицерина из формулы:

Дtкр = К·m·1000/М·m1;

М = К·m·1000/Дtкр·m1 = 1,86·11,04·1000/0,279·800 = 92 г/моль.

Пример 4

Вычислите процентную концентрацию водного раствора мочевины (NH2)2CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна - 0,465°С.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0°С, следовательно,

Дtкр = 0 - (-0,465) = 0,465 °С

Мольная масса мочевины 60 г/моль.

Находим массу (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды из формулы:

Дtкр = К·m/М;

m = Дtкр·М/К = 0,465·60/1,86 = 15 г.

Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 + 15 = 1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения

С% = m·100/m1

Где: m - масса растворенного вещества, г;

m1 - масса раствора, г.

С% = m•100 /m1 = 15•100/1015 = 1,48%

Пример 5

Определите осмотическое давление при 18,5°С раствора, в 5 дм3 которого содержится 62,4 г CuSO4•5Н2О. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 0,38.

Решение.CuSO4•- сильный электролит. Осмотическое давление в растворе электролита рассчитываем по формуле

Росм = iCМRT,

где: i - изотонический коэффициент;

CМ - молярная концентрация;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура, Т = 273 +18,5 = 291,5 К.

б = (i - 1) / (n -1)

где: n - число ионов, на которые диссоциирует молекула электролита.

CuSO4• диссоциирует на два иона:

CuSO4•- Cu2+ + SO42-• (n = 2)

Рассчитаем изотонический коэффициент:

0,38 = (i - 1) / (2 -1); i = 1,38.

Определим молярную концентрацию:

СМ = m(CuSO4)/M(CuSO4) • V(H2O)

Масса CuSO4 в 62,4 г CuSO4•5Н2О составляет:

М(CuSO4•5Н2О) = 160 + 5 • 18 = 250 г/моль

250 г CuSO4•5Н2О содержит 160 г CuSO4

62,4 г CuSO4•5Н2О содержит m CuSO4

m CuSO4 = 62,4 • 160/250 = 39,94 (г)

СМ = 39,94/160 5 = 0,05 моль/дм3

Росм = iCМRT = 1,38•0,05•8,314•291,5 = 167,2 Па

Контрольные вопросы

161. Температура кристаллизации раствора, содержащего 66,3 г некоторого неэлектролита в 500 г воды, равна - 0,558°С. Вычислите мольную массу растворенного вещества. Криоскопическая константа воды 1,86°.

Ответ: 442 г/моль.

162. Осмотическое давление 0,125 М раствора KBr равно 5,63•105 Па при 25°С. Определите величину кажущейся степени диссоциации соли. Ответ: 82%.

163. Чему равны рН и рОН 1 н раствора НСN, если ее константа диссоциации Кдис = 4,9•10-10? Ответ: рН = 5,3; рОН = 8,7.

164. Кажущаяся степень диссоциации 0,12 М раствора AgNO3 равна 60 %. Определите концентрацию ионов Ag+ и NO3- в моль/дм3 и г/дм3.Ответ: 0,072 моль/дм3; 4,46 г/дм3; 7,78 г/дм3

165. Вычислите процентную концентрацию водного раствора глюкозы С6Н12О6, зная, что этот раствор кипит при 100,26°С. Эбуллиоскопическая константа воды 0,52°. Ответ: 8,25%.

166. Раствор, содержащий 0,60 г Na2SO4 в 720 г воды начинает кристаллизоваться при температуре - 0,028°С. Чему равно осмотическое давление в этих же условиях, если с = 1 г/см3? Ответ: 34,74 Па.

167. Чему равна температура кристаллизации раствора, который содержит 84,9 г NаNO3 в 1000 г воды? Давление насыщенного пара над этим раствором составляет 2268 Па, а давление водяного пара при той же температуре 2338 Па. Ответ: -3,16єС.

168. При растворении 0,1 моль НF в 1 л воды 15% молекул распалось на ионы. Чему равен изотонический коэффициент этого раствора? Ответ: 1,13.

169. Рассчитайте относительное понижение давления насыщенного пара над раствором, содержащем 0,1 моль Na2SO4 в 900 г воды при 70°С. Кажущаяся степень диссоциации в этом растворе равна 80%. Давление насыщенного водяного пара при этой же температуре равно 31157 Па. Ответ: 0,0052 Па.

170. Вычислите процентную концентрацию водного раствора метанола СН3ОН, температура кристаллизации которого -2,79°С. Криоскопическая константа воды 1,86°. Ответ: 4,58%.

171. Определите сильный или слабый электролит уксусная кислота, если раствор, содержащий 0,571 г кислоты в 100 г воды, замерзает при - 0,181°С. Ответ: 2,2%.

172. Вычислите процентную концентрацию водного раствора сахара С12Н22О11, зная, что температура кристаллизации раствора -0,93°С. Криоскопическая константа воды 1,86о. Ответ: 14,6%.

173. Давление насыщенного пара над раствором, который содержит 66,6 г СаСl2 в 90 г воды при 90°С равно 56690 Па. Чему равна степень диссоциации соли, если давление водяного пара води при этой же температуре равно 70101 Па? Ответ: 39 %.

174. Раствор, содержащий 3,04 г камфоры С10Н16О в 100 г бензола, кипит при 80,714°С. Температура кипения бензола 80,2°С. Вычислите эбуллиоскопическую константу бензола. Ответ: 2,57єС.

175. Изотонический коэффициент водного раствора хлоридной кислоты (щHCl = 6,8%) равен 1,66. Определите температуру кристаллизации этого раствора. Ответ: - 6,17єС.

176. Вычислите мольную массу неэлектролита, зная, что раствор, содержащий 2,25 г этого вещества в 250 г воды, кристаллизуется при - 0,279 °С. Криоскопическая константа воды 1.86 °С. Ответ: 60 г/моль.

177. Вычислите температуру кипения 5%-го раствора нафталина С10Н8 в бензоле. Температура кипения бензола 80,2°С. Эбуллиоскопическая константа его 2,57°С. Ответ: 81,25°С.

178 Раствор, содержащий 25,65 г некоторого неэлектролита в 300 г воды, кристаллизуется при - 0,465°С. Вычислите мольную массу растворенного вещества. Криоскопическая константа воды 1,86°С. Ответ: 342 г/моль.

179. Вычислите криоскопическую константу уксусной кислоты, зная, что раствор, содержащий 4,25 г антрацена С14Н10 в 100 г уксусной кислоты, кристаллизуется при 15,718 °С. Температура кристаллизации уксусной кислоты 16,65 °С. Ответ: 3,9°С.

180. При растворении 4,86 г серы в 60 г бензола температура кипения его повысилась на 0,81є. Сколько атомов содержит молекула серы в этом растворе. Эбуллиоскопическая константа бензола 2,57°. Ответ: 8.

ТЕМА: Ионно-молекулярные (ионные) реакции обмена

При решении задач этого раздела необходимо пользоваться таблицей растворимости солей и оснований в воде и таблицей констант и степеней диссоциации слабых электролитов.

Ионно-молекулярные, или просто ионные, уравнения реакций обмена отражают состояние электролита в растворе. В этих уравнениях сильные растворимые электролиты, поскольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и газообразные вещества записывают в молекулярной форме.

В ионно-молекулярном уравнении одинаковые ионы из обеих его частей исключаются. При составлении ионно-молекулярных уравнений следует помнить, что сумма электрических зарядов в левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов в правой части уравнения

Пример 1

Написать ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия между водными растворами следующих веществ: а) НС1 и NaOH; б) РЬ(NО3)2 и Na2S; в) NaCIO и HNO3; г) К2СОз и H2SO4 ; д) СН3СООН и NaOH.

Решение. Запишем уравнения взаимодействия указанных веществ в молекулярном виде:

а) НС1 + NaOH = NaС1 + Н2O

б) РЬ(NО3)2 + Na2S = РЬS + 2NaNО3

в) NaCIO + HNO3 = NaNO3 + HCIO

г) К2СОз + H2SO4 = К2 SO4 + H2О + СО2

д) СН3СООН + NaOH = СН3СООNa + Н2O

Отметим, что взаимодействие этих веществ возможно, ибо в результате происходит связывание ионов с образованием слабых электролитов (Н2O, HCIO), осадка (РЬS), газа (СО2).

В реакции (д) два слабых электролита, но так как реакции идут в сторону большего связывания ионов и вода -- более слабый электролит, чем уксусная кислота, то равновесие реакции смещено в сторону образования воды. Исключив одинаковые ионы из обеих частей равенства a) Na+ и С1-; б) Na+ и NO3-; в) Na+ и NO3-; г) К+ и SО42-; д) Na+, получим ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций:

а) Н+ + ОН- = Н2O

б) РЬ2+ + S2- = РЬS

в) CIO- + H+ = HCIO

г) СОз2- + 2H+ = H2О + СО2

д) СН3СООН + OH- = СН3СОО- + Н2O

Пример 2. Составьте молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения:

а) SО32- + 2H+ = SО2 + Н2O

б) РЬ2+ + СrО42- = РЬСrО4

в) НСО3- + ОH- = СО32- + H2О

г) ZnОН+ + H+ = Zn2+ + H2О

В левой части данных ионно-молекулярных уравнений указаны свободные ионы, которые образуются при диссоциации растворимых сильных электролитов. Следовательно, при составлении молекулярных уравнений следует исходить из соответствующих растворимых сильных электролитов.

Например:

а) Nа2SО3 + 2HС1 = 2NаС1 + SО2 + Н2O

б) РЬ(NО3)2 + К2СrО4 = РЬСrО4 + 2КNО3

в) КНСО3 + КОH = К2СО3 + H2О

г) ZnОНС1 + HС1 = ZnС12 + H2О

Контрольные вопросы

181. Составьте молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) СаСОз + 2H+ = Са2+ + H2О + СО2

б) А1(ОН)3 + ОН- = А1О2- + 2H2О

в) Pb2+ + 2I- = PbI2

182. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

а) Ве(ОН)2 и ТфЩРж

б) Сг(ЩР)2 и РТ03ж

в) ЯтЩРТ03 и РТ03ю

183. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

а) Nа3РО4 и СаС12;

б) К2СОз и BaС12;

в) Zn(OH)2 и КОН.

184. Составьте молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Fе(ОН)3 + 3Н+ = Fе3+ + 3Н2О

б) Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2

в) Н+ + NО2- = HNО2

185. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

a) CdS и НС1;

б) Сг(ОН)3 и NaOH,

в) Ва(ОН)2 и СоС12.

186. Составьте молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Zn2+ + Н2S = ZnS + 2Н+

б) НСО3- + Н+ = Н2О + СО2

в) Ag+ + С1- = AgС1

187. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

a) H2SO4 и Ва(ОН)2;

б) FеС1з и NH4ОH;

в) CH3COОNa и HCI.

188. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

а) FеС1з и КОН;

б) NiSО4 и (NH4)2S;

в) МgСОз и HNО3.

189. Составьте молекулярные уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Ве(ОН)2 + 2ОН- = ВеО22- + 2Н2О

б) CH3COО- + H+ = CH3COОH

в) Ва2+ + SО42- = ВаSО4

190. Какое из веществ: NaCI, NiSО4, Ве(ОН)2, КНСОз - взаимодействует с раствором гидроксида натрия. Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения этих реакций.

191. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

а) NаНСОз и NaOH;

б) К2SiО3 и HС1;

в) BaС12 и Na2SО4.

192. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

a) K2S и НС1;

б) FeSО4 и (NН4)2S;

в) Сг(ОН)3 и КОН.

193. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Мg2+ + СО32- = МgСО3;

б) Н+ + ОН- = Н2O

194. Какое из веществ: А1(ОН)3; H2SО4; Ba(OH)2 - будет взаимодействовать с гидроксидом калия? Выразите эти реакции молекулярными и ионно-молекулярными уравнениями.

195. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

а) КНСО3 и Н2SО4;

б) Zn(OH)2 и NaOH;

в) СаС12 и AgNO3.

196. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между

a) CuSО4 и Н2S;

б) ВаСО3 и НNО3;

в) FеС1з и КОН.

197. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

а) Cu2+ + S2- = CuS;

б) SiО32- + 2Н+ = Н2SiО3

198. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между

a) Sn(OH)2 и НС1;

б) и ВеSО4 и КОН;

в) NH4C1 и Ва(ОН)2.

199. Какое из веществ: КНСО3, СН3СООН, NiSО4, Na2S -- взаимодействует с раствором серной кислоты? Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения этих реакций.

200. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между:

ф) ФпТЩ3 и Л2СкО4ж

б) Зи(ТО3)2 и КШж

в) СвЫО4 и Тф2Ыю

ТЕМА: Гидролиз солей

Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

Пример 1

Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN, б) Na2CO3. в) ZnSO4. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение. а) Цианид калия KCN -- соль слабой одноосновной кислоты HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде, молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K+ и анионы CN-. Катионы К+ не могут связывать ионы ОН- воды, так как КОН -- сильный электролит. Анионы же CN- связывают ионы Н+ воды, образуя молекулы слабого электролита HCN. Соль гидролизуется, как говорят, по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CN- + Н2О - НCN + ОН-

или в молекулярной форме

КCN + Н2О - НCN + КОН

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию (рН > 7).

б) Карбонат натрия Na2CO3 -- соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO32-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО3-, а не молекулы Н2СОз, так как ионы НСО3-диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н2СОз. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO32- + Н2О - НСО3- + ОН-

или в молекулярной форме

Na2CO3 + Н2О - NaНСО3 + NaОН

В растворе появляется избыток ионов ОН-, поэтому раствор Na2CO3 имеет щелочную реакцию (рН > 7).

в) Сульфат цинка ZnSО4 -- соль слабого многокислотного основания Zn(OH)2

и сильной кислоты H2SО4. В этом случае катионы Zn+2 связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH+. Образование молекул Zn(OH)2 нe происходит, так как ионы ZnOH+ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)2. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

Zn+2 + Н2О - ZnOH+ + Н+

или в молекулярной форме

2ZnSО4 + 2Н2О - (ZnOH)2SО4 + Н2SО4

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSО4 имеет кислую реакцию (рН < 7).

Пример 2

Какие продукты образуются при смешивании растворов А1(NО3)3 и К2СОз? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения реакции.

Решение. Соль А1(NО3)3 гидролизуется по катиону, а К2СОз -- по аниону:

А1+3 + Н2О - А1OH+2 + Н+

CO32- + Н2О - НСО3- + ОН-

Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н+ и ОН- образуют молекулу слабого электролита Н2О. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием А1(ОН)3 и СО2 (Н2СО3). Ионно-молекулярное уравнение:

2А1+3 + 3CO32- + 3Н2О - 2А1(OH)3 + 3CO2

молекулярное уравнение:

2А1(NО3)3 + К2СОз + 3Н2О - 2А1(OH)3 + 3CO2 + 6КNО3

Контрольные вопросы

201. Какие из солей RbCI, Сr2(SO4)3, Ni(NО3)2, Nа2SО3 подвергаются гидролизу? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН ( > 7<) имеют растворы этих солей?

202. К раствору А12(SO4)3 добавили следующие вещества: а) Н2SО4; б) КОН, в) Na2SОз; г) ZnSО4. В каких случаях гидролиз сульфата алюминия усилится? Почему? Составьте ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.

203. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: Na2СОз или Na2SОз; FеС13 или FеС12? Почему? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

204. При смешивании растворов А12(SO4)3 и Na2СО3 каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение происходящего совместного гидролиза.

205. Какие из солей NaBr, Na2S, К2СО3, CoС12 подвергаются гидролизу? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы этих солей?

206. Какая из двух солей при равных условиях в большей степени подвергается гидролизу: NaCN или NaCIO; MgС12 или ZnCI2? Почему? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

207. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соли, раствор которой имеет: а) щелочную реакцию; б) кислую реакцию.

208. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы следующих солей: К3РО4, РЬ(NОз)2, Na2S? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

209. Какие из солей К2СОз, FеС1з, К2SО4, ZnCI2 подвергаются гидролизу? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы этих солей?

210. При смешивании растворов AI2(SО4)3 и Na2S каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующего основания и кислоты. Выразите этот совместный гидролиз ионно-молекулярным и молекулярным уравнениями.

211. Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения совместного гидролиза, происходящего при смешивании растворов K2S и СгС1з. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты.

212. К раствору FеС1з добавили следующие вещества: а) НС1; б) КОН;

в) ZnС12; г) Nа2СОз. В каких случаях гидролиз хлорида железа (Ш) усилится? Почему? Составьте ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. *

213. Какие из солей А12(SO4)3, К2S, РЬ(NО3)2, КС1 подвергаются гидролизу? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Какое значение рН (> 7<) имеют растворы этих солей?

214. При смешивании растворов FеС1з и Na2СОз каждая из взятых солей гидролизуется необратимо до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. Выразите этот совместный гидролиз ионно-молекулярным и молекулярным уравнениями.

215. К раствору Na2СОз добавили следующие вещества: а) НС1; б) NaOH;

в) Сu(NО3)2; г) K2S. В каких случаях гидролиз карбоната натрия усилится? Почему? Составьте ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.

216. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы солей Na2S, А1С13, NiS04? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

217. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей Рb(NО3)2, Na2CO3, Fe2(SO4)3. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы этих солей.

218. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей СН3СООК, ZnSО4, А1(NО3)3. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы этих солей?

219. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы солей Na3PO4, K2S, CuSО4? Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.

220. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей СuС12, Cs2СО3, Сг(NО3)3. Какое значение рН (> 7 <) имеют растворы этих солей?

Вяжущими материалами называются порошкообразные вещества, которые при затворении водой приобретают пластичные свойства, образуя постепенно твердеющее тесто, способное связывать отдельные куски или массу твердых пород в монолит.

Вяжущие материалы подразделяются на воздушные (при смешении с водой они затвердевают и длительное время сохраняют прочность только на воздухе) и гидравлические (могут затвердевать на воздухе и в воде). Поэтому воздушные вяжущие применяются в надземных сооружениях, а гидравлические - как в надземных, так и в подземных гидротехнических сооружениях.

Сырьем для производства вяжущих материалов служат природные горные породы: известково-глинистые (мергели), магнезиальные, карбонаты, кремнеземистые, гипс и другие, а также отходы некоторых производств: доменные шлаки, золы, фосфогипс и др.

Гипсовые вяжущие материалы

сырьем для производства является природный двуводный гипс СаSO4•2Н2О, природный ангидрит СаSO4 и отход производства фосфорной кислоты - фосфогипс.

Получение строительного гипса основано на химической реакции 170-180°

СаSО4•2Н2О > СаSО4•0,5Н2О + 1,5 Н2О

Воздушную известь получают путем обжига известняков, мела, доломитовых известняков, содержащих не более 8% примесей

900-1000°С

СаСО3 > СаО + СО2

Глиноземистый цемент представляет собой продукт тонкого помола обожженной до плавления или до спекания сырьевой смеси, состоящей из боксита и известняка. Химический состав глиноземистого цемента следующий: около 40% СаО, около 40% Al2О3, остальное - примеси Fe2О3 (нежелательные) и др. оксиды СаО и Al2О3 находятся в глиноземистом цементе главным образом в виде минерала - однокальциевого алюмината СаО•Al2О3. глиноземистый цемент быстро твердеет

2(СаО•Al2О3) + 11Н2О > 2 Al(ОН)3 + 2СаО•Al2О3•8Н2О.

Уже на третий день твердения прочность его приближается к максимальной. Сооружения из глиноземистого цемента стойки к сульфатной коррозии, но не стойки в щелочных средах, в которых идет разрушение камня в результате взаимодействия Al2О3 и Al(ОН)3 со щелочами.

Магнезиальные цементы

Активным началом магнезиальных цементов является оксид магния. Сырьем служат природный магнезит MgСО3 и доломит СаСО3•MgСО3. В соответствии с этим различают два вида магнезиальных цементов - каустический магнезит, получаемый обжигом до полного удаления СО2 при 800-1000° С, и каустический доломит. В отличие от других вяжущих магнезиальные цементы затворяются не водой, а растворами солей MgCl2 или MgSO4, в некоторых случаях - серной или соляной кислотой. При твердении магнезиальных цементов происходит образование Mg(ОН)2 сначала в коллоидном, а затем в кристаллическом состоянии; частично образуется оксихлорид магния

mMgO + MgCl2 + pH2O > (MgO)m•(MgCl2)•(H2O)p.

Магнезиальное вяжущее находит применение в производстве ксилолита, фибролита (термоизоляционного, конструктивного и фибролитовой фанеры), пено- и газомагнезита, оснований под чистые полы и других строительных деталей.

Коррозия бетонов

Камневидное тело портландцемента подвержено коррозии в водах, богатых углекислотой, солями постоянной жесткости СаSО4, MgSО4 и др.

Са(ОН)2 + СО2 > СаСО3 + Н2О углекислотная

коррозия

сульфатная коррозия сопровождается образованием сульфоалюминатов, вызывающих местные напряжения за счет увеличения в объеме изделий, в объеме структуры последних.

3CaO•Al2О3•6 H2O + 3 СаSО4 + 25Н2О > 3CaO•Al2О3•3СаSО4•31Н2О.

Для сооружений, соприкасающихся с морской водой, характерна магнезиальная коррозия

3CaO•Al2О3•6H2O + 3MgSО4 > 3СаSО4 + 2Al(ОН)3 + 3Mg(ОН)2

при углекислотной коррозии известь, содержащаяся в камне, переводится в легкорастворимый гидрокарбонат кальция и вымывается водой; при сульфатной коррозии образуется цементная бацилла (гидросульфоалюминат), приводящая к растрескиванию бетонного сооружения. При магнезиальной коррозии идет разрушение трехкальциевого гексагидроалюмината с образованием сульфата кальция (образует бациллу) и рыхлой структуры Mg(ОН)2 и Al(ОН)3. Сульфат магния может также взаимодействовать с Са(ОН)2 с увеличением объема

ЬпЫО4 + Са(ОН)2 + 2Н2О > СфЫЩ4•2Р2Щ + Ьп(ЩР)2ю

Образование гипса сопровождается увеличением в объеме, что также приводит к возникновению напряжений в бетоне и его разрушению.

Повысить коррозионную стойкость можно применением добавки к клинкеру кремнеземистого компонента с большой удельной поверхностью. Это объясняется более полным связыванием исходных компонентов в гидросиликаты кальция.

Контрольные вопросы

391. Перечислить общие физико-химические свойства вяжущих веществ. Дать их краткую характеристику.

392. Составить уравнения реакций, которые имеют место при получении вяжущих веществ на основе извести. Привести состав воздушной извести.

393. Описать химические процессы, происходящие при получении портландцементного клинкера.

394. Составить уравнения реакций при взаимодействии с водой минералов портландцементного клинкера.

395. Объясните, почему воздушная известь способна твердеть только на воздухе, в то время как гидравлическая - на воздухе и в воде.

396. Назовите, сколько основных компонентов входят в состав клинкера портландцемента и какой из минералов содержится в наибольшем количестве.

397. Составить уравнения реакций и указать условия полного гидролиза 3СаО•SiO2.

398. Повышенное содержание каких минералов приводит к ускорению твердения портландцемента? Назвать их. Составить уравнения реакции их взаимодействия с водой.

399. Напишите уравнение реакции с водой соответствующего минерала клинкера портландцемента, повышенное содержание которого замедляет процесс твердения. Назовите этот минерал.

400. Объясните, почему камневидное тело затвердевшего глиноземистого цемента нестойко в щелочных и сильнокислых средах. Напишите соответствующие уравнения реакций.

401. Дать классификацию видов коррозии бетона по механизму протекания коррозии.

402. Укажите виды коррозии бетона по характеру его разрушения. Приведите уравнения происходящих реакций.

403. Составить уравнения реакции, протекающие при углекислотной коррозии, какой компонент цемента является причиной этого вида коррозии?

404. Где имеет место углекислотная коррозия? Что из окружающей среды является её причиной? Составить уравнение реакции.

405. Какие воды вызывают магнезиальную коррозию бетона? Составить уравнение реакции магнезиальной коррозии бетона.

406. Назовите основной минерал глиноземистого цемента, напишите уравнение реакции его взаимодействия с водой.

407. Назовите минерал цементного камня, который подвергается коррозии. Составьте уравнение реакции, которая протекает при этом.

408. Какой вид коррозии бетона приводит к образованию «цементной бациллы»? Составить уравнение реакции её образования.

409. Одним из выражения состава гидравлических вяжущих является указание гидравлического модуля. Как он определяется?

410. Гидравлический модуль для гидравлической извести равен 4,5-9,0. Определите тип этой извести.

411. Охарактеризовать физические и химические свойства диоксида кремния, его отношение к воде, кислотам и щелочам.

412. Какая масса природного известняка, содержащего 90% (масса) СаСО3, потребуется для получения 7,0 т негашеной извести? Ответ: 13,8 т

413. При разложении СаСО3 выделилось 11,2 л СО2. Чему равна масса КОН, необходимая для связывания выделяющегося газа в карбонат? Ответ: 56 г.

414. Сколько природного магнезита необходимо для получения 100 кг MgO? Ответ: 210 кг.

415. Перечислить гипсовые вяжущие. Сколько хлористого магния необходимо взять для получения 1 т цемента Сореля? Ответ: 1,2 т.

416. Составьте уравнения реакции гашения извести. Сколько воды выделится при взаимодействии гашеной извести с 1 кг песка при её твердении?

417. Что такое эстрих-гипс? Как его получают? Где используют?

418. Чем каустический магнезит отличается от каустического доломита? Где они используются в строительстве?

419. Составить уравнения реакции взаимодействия алюминиевой пудры с водным раствором извести. Какое газообразное вещество при этом образуется? Где используется эта реакция при производстве строительных материалов?

420. Составить уравнение реакций, протекающих при контакте силикатного стекла с плавиковой кислотой. Объясните причину появления матовости стекла.

421. Составить уравнения реакций, протекающих при кипячении растворов щелочи в емкостях из силикатного стекла. Как называется этот процесс?

422. Укажите состав воздушной извести. Составьте уравнения реакций получения, гашения и твердения воздушной извести, указав основные продукты.

423. Укажите состав магнезиального вяжущего (цемент Сореля). Составьте уравнение реакции, протекающей при его затворении. Какому эмпирическому составу химического соединения соответствует продукт.

424. Составить уравнение реакции, протекающей при схватывании и твердении строительного гипса. Объясните, почему он относится к быстро схватывающимся вяжущим.

425. Какие вещества называются вяжущими? Приведите их классификацию.

426. Какая известь называется воздушной? Приведите её качественный и количественный состав. Напишите уравнения реакций её получения, гашения.

427. Приведите минералогический состав портландцемента. Какие добавки замедляют схватывание и твердение цемента. Почему?

428. Приведите качественный и количественный состав портландцементного клинкера. Введение каких добавок ускоряет схватывание и твердение цемента. Почему?

429.Что такое гидравлические добавки к цементам? Какие гидравлические добавки вам известны?

430. Какие гипсовые вяжущие вам известны? Составьте уравнения реакций получения и твердения строительного гипса.

Отличительные особенности ВМС

Несмотря на формальное сходство между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями, у полимеров есть свои отличительные особенности. Полимерные соединения растворяются гораздо медленнее, чем обычные вещества. Растворителями для них, как правило, служат низкомолекулярные продукты. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер, многократно изменяя объем, сохраняет, однако, свою форму. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений во много раз превышает вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. При добавлении значительного количества растворителя достигается достаточная текучесть полимера в широком диапазоне температур. Это наблюдается, например, у лаков и клеев на основе полимерных материалов.

Физические состояния полимеров

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. По характеру поведения полимерных материалов под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы.

1. Текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, резолы -фенолоформальдегидные полимеры).

2. Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.).

3. Твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия механических нагрузках они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами.

Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что высокоэластичное состояние характерно только для высокополимеров.

При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении -- в стеклообразное.

По отношению к воздействию тепла высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства: растворимость, плавкость и т. д. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

1. Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.

В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры (алкены), у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

Пример 1. Схема реакции полимеризации производных алкенов:

п СН2 = СН > - [-СН2 = СН-]п-RR

Где: R = Н, С1, СН3 и т.д.

Радикальная полимеризация -- один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной -- ионы.

Ионная полимеризация, как и радикальная, -- цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой не свободный радикал, а ион -- катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

Сополимеризация -- процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями.

Пример 2

Схема сополимеризации бутадиен-1,3 и акрилонитрила:

2. Поликонденсация -- процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).

В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (--ОН, --NН2, --СООН, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны содержать не менее двух функциональных групп.

Пример 3. Схема поликонденсации аминокислот с образованием полиамидов:

Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот.

Регулярные и стереорегулярные полимеры имеют более высокие физико-химические показатели. Более высокие температуры плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными объясняется более плотной упаковкой макромолекулярных цепей. Часто в состав сополимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида:

... --А--А--А--А--В--В--В--В--С--С--С--С-- …

Такие сополимеры называются блок-сополимерами.

В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными).

Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр.

Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических -- полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.

Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:

А--А--А--А--А---... --А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- А--

А-- …А--А--А--А----.

К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:

в--в--В--В--В--..

... --А-- А-- А--А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- А-- …

В--В--В--В--В--В--В-- …

Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы:

В

... _А--А--А--А--А--А--А--А--А--...

В

а--а--А--А--А--А--А--А--А-- -

В

Такие полимеры называют сетчатыми. К ним относятся, прежде всего, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы.

В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих молекул. Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров. Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если в полимерные соединения ввести наполнители, красители, пластификаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами.

448. Какие углеводороды называют диеновыми (алкадиенами). Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена-1,3 (дивинила). Как называется полученный продукт?

449. Какие углеводороды называют алкенами? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным?.

450. Какие химические реакции наиболее характерны для алкинов? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от друга эти реакции?