БОЛЬШАЯ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА  
рефераты
Добро пожаловать на сайт Большой Научной Библиотеки! рефераты
рефераты
Меню
Главная
Банковское дело
Биржевое дело
Ветеринария
Военная кафедра
Геология
Государственно-правовые
Деньги и кредит
Естествознание
Исторические личности
Маркетинг реклама и торговля
Международные отношения
Международные экономические
Муниципальное право
Нотариат
Педагогика
Политология
Предпринимательство
Психология
Радиоэлектроника
Реклама
Риторика
Социология
Статистика
Страхование
Строительство
Схемотехника
Таможенная система
Физика
Философия
Финансы
Химия
Хозяйственное право
Цифровые устройства
Экологическое право
Экономико-математическое моделирование
Экономическая география
Экономическая теория
Сельское хозяйство
Социальная работа
Сочинения по литературе и русскому языку
Товароведение
Транспорт
Химия
Экология и охрана природы
Экономика и экономическая теория

Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,

Р.А. Худавердиев

Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана

Теоретическая часть

Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6], [ReL2Х2]H2O и (PyH)2[ReL1Х5] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl?,Br?) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.

Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.

Синтез [К(LH)][ReCl6] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH3 )2- CH -CH2- CH ( NH2 ) - COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто - зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 - 50 оС до получения сухого порошка желто - зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 - 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто - зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.

Комплекс (LH)2[ReCl6] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто - зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато - желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.

Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.

Комплекс (PyH)2[ReL1Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2[ReCl6] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.

Синтез [ReL2Cl2]H2O (7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2[ReCl6] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 оС. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [ReL2Br2]H2O (8) - синтезировали аналогичным способом.

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты химического анализа полученных соединений.

Формула соединения

Цвет

Выход

%

Рассчитано, %

Найдено, %

Re

X

N

Re

Х

N

1

[К(LH)][ReCl6]

Желто-зеленый

32.63

37.37

2.46

32.48

37.20

2.51

2

[К(LH)][ReBr6]

Коричневый

22.22

57.35

1.67

22.12

57.23

1.72

3

(LH)2 [ReCl6]

Желто-зеленый

28.01

32.13

4.22

27.89

31.95

4.32

4

(LH)2 [ReBr6]

Коричневый

19.35

51.61

3.01

19.28

51.57

3.12

5

(PyH)2[ReLCl5]

29.88

28.51

6.75

29.76

28.47

6.81

6

(PyH)2[ReLBr5]

22.12

47.56

4.99

22.08

47.48

5.11

7

[ReL2Cl2]H2O

34.64

13.22

5.21

34.58

13.18

5.27

8

[ReL2Br2]H2O

29.71

25.56

4.47

29.68

25.51

4.49

( Х = Cl?,Br? )

ИК- спектры в области 400 - 4000 см?1 снимали на спектрометре UR - 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.

Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q - 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.

Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.

Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см?1, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см?1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см?1 соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C - OH связей карбоксильных групп.

Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 - 3500 см?1, характерные для валентных колебаний N - H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 - 3230 см?1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( х ( NH3)).

Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.

Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 - 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d>d переходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6]2? с октоэдрическим строением локального окружения рения.

На основании вышеизложенных можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуется соединения ионного типа.

В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см?1, соответствующая валентным колебаниям О - Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 - 30 см?1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла.

В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см?1.

Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.

Литература

1. Молодкин А.К, Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.

2. Молодкин А.К, Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.

3. Крылова Л.Ф., Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.

4. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой. "

5. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".

6. Н.С.Османов,Т.А.Аббасова, О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл - металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.

7. Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнитно-структурное изучение ряда комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и bipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.

8. Аминаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Термодинамика образования оксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//

9. Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319

10. Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.

11. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.

12. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.

13. Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354

14. Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. - 2006. - №12. - С. 57-59.





17.06.2012
Большое обновление Большой Научной Библиотеки  рефераты
12.06.2012
Конкурс в самом разгаре не пропустите Новости  рефераты
08.06.2012
Мы проводим опрос, а также небольшой конкурс  рефераты
05.06.2012
Сена дизайна и структуры сайта научной библиотеки  рефераты
04.06.2012
Переезд на новый хостинг  рефераты
30.05.2012
Работа над улучшением структуры сайта научной библиотеки  рефераты
27.05.2012
Работа над новым дизайном сайта библиотеки  рефераты

рефераты
©2011