|
Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствамиСоздание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствамиНа правах рукописи ШИРШОВА Екатерина Сергеевна СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов - 2007 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шантроха Александр Викторович кандидат технических наук, доцент Черемухина Ирина Вячеславовна Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы, Саратовская область) Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». Автореферат разослан « » апреля 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета В. В. Ефанова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости - кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:· анализ свойств применяемых компонентов;· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;· изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.Научная новизна работы состоит в следующем:- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.На защиту выносятся следующие основные положения:· комплексные исследования свойств используемых компонентов;· влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;· исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;· комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВведение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.Глава 1. Литературный обзорПроведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.Глава 2. Объекты, методики и методы исследованияВ работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78). Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждениеВ качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также - три - (в - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).Исследуемые ЗГ - малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1). Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения. Таблица 1Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций
Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм. Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 - полифосфат аммония, 3 - аммоний хлористый В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2). Таблица 2 Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций
При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3). Таблица 3 Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера
Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс. или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH4Cl и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов. Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (фгел), общего времени отверждения (фотв) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах) практически для всех композиций (табл. 4). Таблица 4 Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций
Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе - с 25% масс. ПЭПА. Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы. Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства. Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90оС в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл. 4). Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2). Рис.2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 - ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см -1, соответствующей валентным колебаниям -СО- простой эфирной связи группы -СН2-О-СН2, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2). В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи -С=С- , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см-1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Появление пика 1030 см-1 Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии. Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5). Таблица 5 Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов
Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА. Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям. По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов. Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе. Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно. Таблица 6 Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ · Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами; · доказана возможность направленного регулирования структуры и · установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, про-являющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы. · изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие · исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию. При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих; · установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции - от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 125-130. 2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов III Всероссийской научной конференции. - Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. - С. 54-55. 3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51. 4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2006. - №12. - С. 34-36. Подписано в печать 04.04.07 Формат 60Ч84 1/16 Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77 |
 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ©2011 |
