БОЛЬШАЯ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА  
рефераты
Добро пожаловать на сайт Большой Научной Библиотеки! рефераты
рефераты
Меню
Главная
Банковское дело
Биржевое дело
Ветеринария
Военная кафедра
Геология
Государственно-правовые
Деньги и кредит
Естествознание
Исторические личности
Маркетинг реклама и торговля
Международные отношения
Международные экономические
Муниципальное право
Нотариат
Педагогика
Политология
Предпринимательство
Психология
Радиоэлектроника
Реклама
Риторика
Социология
Статистика
Страхование
Строительство
Схемотехника
Таможенная система
Физика
Философия
Финансы
Химия
Хозяйственное право
Цифровые устройства
Экологическое право
Экономико-математическое моделирование
Экономическая география
Экономическая теория
Сельское хозяйство
Социальная работа
Сочинения по литературе и русскому языку
Товароведение
Транспорт
Химия
Экология и охрана природы
Экономика и экономическая теория

Способы получения и свойства бутилкаучука

Способы получения и свойства бутилкаучука

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

МИНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РЕФЕРАТ

НА ТЕМУ:

«Способы получения и свойства бутилкаучука»

Подготовил студент 4 курса

Физического факультета МНУ

Группы 4-Б ОКР

Дилиев Андрей Сергеевич

Проверила ст. преп. каф. органической химии

Петрушевская Н.К.

Минск-2008

Вступление

Сополимеры изобутилена с 2-5 % изопрена производят под торговой маркой «бутилкаучук». Присутствие двойной связи в молекулах «бутилкаучука» позволяет проводить его вулканизацию с целью улучшения механических свойств [1].

1. Бутилкаучуки. История создания

Впервые бутилкаучук был синтезирован Томасом и Спарксом в США в 1937 г., промышленное его производство за рубежом было освоено в 1941 г. В нашей стране промышленность выпускает бутилкаучук, начиная с 1956 г. [2].

В последние годы наметился интерес к модифицированным бутилкаучукам. Так, начиная с 1980 г., в Великобритании выпускается бромбутилкаучук, его производство освоено в Канаде, Бельгии, США. Во многих странах мира производится хлорбутилкаучук, ведутся работы по освоению других видов модифицированных бутилкаучуков.

2. Физико-химические свойства бутилкаучука и его применение

Бутилкаучук [3] - продукт сополимеризации изобутилена и небольшого количества изопрена:

Бутилкаучук - прозрачная белого или серого цвета малогазопроницаемая эластичная масса, обладающая хорошими электроизоляционными свойствами, стойкая к действию кислорода, тепла, света, сильно действующих химических реагентов. Применяют бутилкаучук для изготовления автомобильных камер, прорезиненных тканей, различных резиновых изделий, для футеровки химической аппаратуры и производства электроизоляционных материалов.

3. Способы получения бутилкаучука

Бутилкаучук производится во многих странах мира путём сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена (1-5 % (масс.)) под действием трихлорида алюминия в среде метилхлорида (или этилхлорида) при температуре около -1000 С. [2]

Высокомолекулярные полимеры на основе изобутилена и изопрена получают лишь при катионной полимеризации в условиях очень низких температур, порядка - 85 - -1000С. Температура процесса определяется типом применяемых катализаторов и растворителей.

Известно два промышленных процесса синтеза бутилкаучука. Первый, принятый во многих странах мира, состоит в сополимеризации мономеров в среде растворителя (метилхлорида или этилхлорида), не растворяющего каучук. Получаемая при дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому удаётся применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (22 - 35% (масс.)).

Второй способ получения бутилкаучука, родившийся в нашей стране, имеет много общих черт с типовыми процессами синтеза растворимых каучуков. Он состоит в полимеризации под действием алюминийорганических катализаторов в среде углеводородного растворителя (изопентана), растворяющего каучук. Хотя при этом не достигается высокая концентрация полимера в полимеризате (не более 12 % (масс.)) из-за его высокой вязкости, этот процесс имеет другие ценные преимущества перед суспензионным:

1) появляется возможность проведения процесса при более высоких температурах (от -70 до -900С);

2) возрастает время непрерывной работы полимеризатора до 10 суток и более по сравнению с одними сутками в суспензионном процессе;

3) облегчается регулирование молекулярной массы и ММР каучука и появляется возможность автоматизированного управления процессом.

При катионной сополимеризации изобутилена с изопреном первый значительно активнее. Так, при использовании AlCl3 и метилхлорида относительные константы сополимеризации составляют: r1 (изобутилен) r2 (изопрен)=0,40. Это приводит к тому, что при полимеризации в реакторе периодического действия концентрация изобутилена понижается быстрее, возрастает доля изопрена в смеси мономеров и появляются различия в интегральном и дифференциальном составах сополимеров. С увеличением содержания изопрена в реакционной смеси возрастает ненасыщенность полимера, но снижается его молекулярная масса, поэтому на практике дозировка изопрена в исходной смеси не превышает 4-5% от массы изобутилена.

Изопрен не образует микроблоков, а статистически распределён по длине цепи преимущественно в виде 1,4-транс звеньев; около 1% изопрена образуют 1,2- и 3,4-звенья.

3.1 Технология получения бутилкаучука в суспензии

В качестве катализатора используется AlCl3, активность которого существенно зависит от при растворителя и микропримесей протонодоноров. Так, органические алкилхлориды, примеси протонодоноров повышают активность катализатора, что не всегда желательно. Ускорение и без того очень быстрых процессов полимеризации приводит к местным перегревам и снижению молекулярной массы полимера. Поэтому иногда рекомендуют, напротив, введение небольших количеств веществ, способствующих снижению активности катализатора. Например, при введении в процесс Al(C2H5)2Cl связываются микропримеси воды, выступающей в роли сокатализатора, при этом снижается активность катализатора, менее вероятными становятся перегревы и наблюдается возрастание молекулярной массы.

Присутствие в системе микропримесей воды, хлороводорода (из-за гидролиза AlCl3), бутилхлорида приводит к заметному снижению молекулярной массы каучука. С одной стороны, наличие таких микропримесей должно быть строго нормировано, а с другой стороны, дозирование этих веществ можно использовать для регулирования молекулярной массы каучука.

В качестве регулятора молекулярной массы иногда применяют диизобутилен, но его регулирующее воздействие проявляется при существенном его содержании в шихте, что создаёт дополнительные трудности при регенерации возвратных мономеров и растворителя после дегазации каучука.

Основными примесями, сопутствующими изобутилену, являются нормальные олефины, из которых наиболее вреден 2-бутен, вызывающий снижение выхода полимера. Обычно используется изобутилен, содержащий не менее 99,7 % основного вещества и не более 0,2 % бутенов. Чем выше концентрация изобутилена, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс сополимеризации.

Изопрен, содержащий примеси пиперилена и изоамиленов. Очищается пропусканием его паров над сухой щёлочью с последующей конденсацией.

Для очистки метилхлорида наиболее пригоден метод его обработки хлоридом алюминия, при этом связываются все примеси, способные взаимодействовать с катализатором. Концентрация основного вещества в растворителе - не менее 99,5 %, наличие диметилового эфира и хлороводорода не допускается.

Из прочих возможных примесей в составе мономеров и растворителя допускаются, % (масс.) не более:

Спирты (в изобутилене) 0,002

Карбонильные соединения (в изопрене) 0,0009

Непредельные соединения (в метилхлориде) 0,007

Вода (во всех реагентах) 0,002

Необходимая дозировка раствора катализатора определяется чистотой применяемых мономеров и растворителя. Как правило, при получении бутилкаучука расходуется 0,025 - 0,035 % хлорида алюминия от массы мономеров. Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным хлоридом алюминия, при - 300С. Прим этом вследствие ограниченной растворимости хлорида алюминия в метилхлориде получается раствор, имеющий постоянную концентрацию катализатора 1% (масс.). Насыщенный раствор хлорида алюминия разбавляется в трубопроводе метилхлоридом до рабочей концентрации 0,1 % (масс.), охлаждается до -930С в этиленовом холодильнике и подаётся на полимеризацию. Все операции по приготовлению раствора катализатора осуществляется в атмосфере осушенного азота. Шихта приготовляется смешением осушенных и очищенных от вредных примесей изобутилена, изопрена и возвратной изобутилен-метилхлоридной фракции в соотношении, определяемом маркой выпускаемого каучука. После охлаждения до температуры -96 - - 980 С шихта подаётся в полимеризатор.

Все реакторы, применяемые в промышленности для получния бутилкаучука, однотипны и отличаются лишь отдельными конструктивными деталями. Они имеют цилиндрическую форму, снабжены центральной всасывающей трубой, в нижней части реактора находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или сплошное полое кольцо. Как центральная труба, так и периферические трубки, а также днище корпуса и крышка полимеризатора омываются хладагентом (испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется переточная труба для выхода полимеризата.

Шихта и раствор катализатора непрерывно подаются в нижнюю часть реактора и поступают во всасывающие патрубки ступицы циркуляционного насоса. В результате происходит турбулизация потоков, способствующая лучшему теплообмену, а также создаётся направленное движение реакционной массы по циркуляционной трубе снизу вверх. Обратно, в нижнюю часть полимеризатора, реакционная масса поступает по периферическим трубкам. Определённое количество дисперсии полимера, равное количеству подаваемой шихты, непрерывно выводится из верхней части полимеризатора.

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро; уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой плёнкой полимера, и рост цепи осуществляется за счёт диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку теплопроводность полимера невысока, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономера.

Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопрном протекает почти мгновенно, образующаяся при смешении растворов дисперсия полимера в метилхлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75 %. Температура в зоне реакции регулируется давлением испаряющегося этилена. В ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки аппарата. Промывка полимеризатора осуще6ствляется подогретым растворителем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.).

Продукт, содержащий 8-12 % полимера, незаполимеризовавшиеся мономеры и метилхлорид, в переточной трубе смешивается со стоппером (метиловым или изопропиловым спиртом) для дезактивации катализатора и поступает в водный дегазатор. Основная масса метилхлорида и ненасыщенных углеводородов удаляется при 70 - 750С в дегазаторе первой ступени. Теплота, необходимая для удаления летучих продуктов, подводится за счёт подогрева циркуляциооной воды и подачи острого пара высокого давления. Для предотвращения слипания крошки полимера в дегазатор подают антиагломератор, например стеарат кальция (~1,5% от массы каучука). В дегазаторе проводится также введение в полимер стабилизатора, для этого окрашивающий (нафтам-2) или неокрашивающие (2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, тринонилфенилфосфит, агидол-2 и др.) стабилизаторы подают в дегазатор в виде водной дисперсии. Окончательная дегазация каучука проводится на второй ступени в вакуумных дегазаторах. Освобождённая от растворителя и мономеров пульпа каучука в воде поступает на выделение и сушку каучука.

Эти операции могут проводиться по типовым схемам, принятым в производстве растворимых каучуков, с применением червячно-отжимных машин или воздушных сушилок. Во втором варианте выделения вначале проводят предварительный отжим воды на вакуум-фильтрах, а затем сушку каучука в ленточной сушилке при 110-1200С. Во избежание прилипания каучука к ленточному транспортёру сушилки его опрыскивают эмульсией силиконовой жидкости. Каучук с влажностью около 0,5% поступает в шприц-машину и далее на обогревательные вальцы для досушивания; после охлаждения каучук брикетируется.

В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлён с использованием вместо воды органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.). В этом случае в качестве конечного продукта получают гомогенный раствор бутилкаучука.

3.2 Технология получения бутилкаучука в растворе

Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре. Подходящим растворителем является, например, изопентан, не содержащий примесей, ингибирующих полимеризацию. В качестве катализаторов полимеризации применяют донорно-акцепторные комплексы алюминийорганических соединений с протонодонорами, например с водой.

Как и в случае суспензионной полимеризации, при полимеризации в растворе повышение концентрации изопрена в шихте приводит к возрастанию непредельности каучука. Применение алифатических растворителей и алюминийорганических катализаторов позволяет получать каучуки с более высокой ненасыщенностью, чем при использовании метилхлорида и хлорида алюминия. Так, при содержании в исходной шихте 5 % (масс.) изопрена при концентрации мономеров 3,1 моль/л и температуре полимеризации -1000С через 15 минут процесса в полимерах, синтезированных в растворе и суспензии, непредельность составляет 4 и 2 % (мол.) соответственно.

При полимеризации в изопентане наблюдается независимость содержания двойных связей в сополимере от степени превращения мономеров, тогда как при суспензионной полимеризации с увеличением степени превращения непредельность возрастает.

Процесс проводится в соответствии с технологией, принятой в производстве растворимых каучуков, и состоит из следующих стадий: 1) приготовление каталитического комплекса алюминийсексвихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном; 2) приготовление смеси мономеров нужного состава в растворе изопентана и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до -900С; 3) полимеризация в типовых полимеризаторах с мешалками скребкового типа при температуре (-85+5)0С; 4) дезактивация катализатора спиртом; 5) водная одноступенчатая дегазация в дегазаторах тарельчатой конструкции; 6) выделение и сушка каучука в червячно-отжимных машинах; 7) регенерация возвратных продуктов. Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам. Идентичны по свойствам, но по технико-экономическим показателям второй способ предпочтительнее.

4. Получение и свойства модифицированных каучуков

Основным путём модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты - повышенную теплостойкость и адгезионную прочность:

Параметры

Бутилкаучук

Хлорбутилкаучук

Бромбутилкаучук

Адгезия к резинам из НК, кН/м

При 200С

0,84

2,63

8,76

При 1000С

0

0,52

2,63

Адгезия к латуни, кН/м

При 200С

0

5,25

17,40

При 100 0С

0

2,97

15,00

Галогенирование обычно проводится в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, хлорирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука.

При хлорировании используют смесь хлора с азотом, полученную при объёмном соотношении компонентов 1- (5-10). Хлорирование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов:

Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке 1,1 - 1,3% (масс.) Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и галогенированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.

В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более склонен к реакциям присоединения. Однако при проведении процесса в контролируемых условиях удаётся вводить до 90% брома в аллильное положение:

Бромирование бутилкаучука проводится при смешении растворов каучука и брома в одинаковом растворителе. Температура в интервале от -60 до +500С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогенирования.

Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания металлов в галогенрированный каучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмалированными или выполненными из металлических материалов.

Для получения раствора бутилкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварительно измельчить. Рациональнее использовать каучук в виде гранул, поступающих либо непосредственно после концентрирования водной крошки, либо после червячно-отжимных машин, причём в первом случае исключаются затраты на сушку каучука. Еще целесообразнее использовать полимер в виде раствора при применении метода безводной дегазации бутилкаучука.

Концентрация раствора бутилкаучука в бензине около 13%. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин. Дозировка хлора рассчитывается, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и не должна превышать «критическую» Хкр (в % (масс.)), которая рассчитывается по формуле:

,

где Н - ненасыщенность каучука, % (мол.); МI МII -молекулярные массы изобутиленового (56,1) и изопренового (68,12) звеньев.

Изменение температуры от 10 до 550С существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование проводят при температуре 20-250С.

После нейтрализации и отмывки водой раствор хлорбутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука, осуществляемые по типовой технологии для каучуков растворной полимеризации.

5. Типы и свойства бутилкаучуков

В зависимости от вязкости по Муни и ненасыщенности в СССР выпускали следующие марки бутилкаучука:

Марка

БК-0845

БК-1040

БК-1675

БК-2045

БК-2545

Вязкость по Муни при 1000С

45+4

42+4

75+5

45+4

45+4

Ненасыщенность, % (мол.)

0,8+0,2

1,0+0,2

1,6+0,2

2,0+0,2

2,8+0,2

Первые две цифры в марке характеризуют среднее значение ненасыщенности в десятых долях молярного процента, последние две - вязкость по Муни, которая приблизительно соответствует в этом интервале молекулярной массе по Штаудингеру в тысячах.

Бутилкаучук кристаллизуется при растяжении, однако этот процесс протекает при больших относительных удлинениях, чем у натурального каучука. Склонность бутилкаучука к кристаллизации в значительной мере определяется содержанием звеньев изопрена в полимерных цепях. При увеличении ненасыщенности снижается склонность к кристаллизации и ухудшаются физико-механические свойства вулканизатов бутилкаучука.

Для вулканизации бутилкаучука используют главным образом серу, а также органические полисульфиды, динитрозосоединения и алкилфенолоформальдегидные смолы. Ниже приведены физико-механические свойства ненаполненного (I) и наполненного (II) (50 ч. (масс.) технического углерода ДГ-100 на 100 ч. (масс.) полимера) серных вулканизатов на основе БК-1675:

Свойство

I

II

Условное напряжение при удлинении 500 %, МПа

1,2

10,8

Условная прочность при растяжении, МПа

23,0

23,0

Относительное удлинение при разрыве, %

950

850

Относительное остаточное удлинение, %

15

50

Эластичность по отскоку, %

При 200С

10

10

При 1000С

-

40

Твёрдость по ТМ-2

30

65

Сопротивление раздиру, кН/м

8,8

83

Истираемость, мм3/Дж

-

0,084

Сопротивление разрастанию пореза, тыс. циклов

-

600

Температура хрупкости, 0С

-55

-48

Коэффициент старения (72 ч при 1300С)

По прочности при растяжении

-

0,7

По относительному удлинению

-

0,7

Резины из бутилкаучука характеризуются высокой теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению, агрессивным средам (действие окислителей, кислот и щелочей), что позволяет использовать эти резины для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука - исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превосходит все известные каучуки.

Важнейшая область применения бутилкаучука - производство автомобильных камер и внутреннего слоя бескамерных шин. Эти изделия из бутилкаучука в 8-10 раз превосходят по воздухонепроницаемости камеры из натурального каучука. Бутилкаучук применяют также в производстве варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов, используемых при изготовлении покрышек. Срок службы этих изделий из бутилкаучука не менее чем в два раза превышает срок службы изделий из НК. До 70 % от общего объёма потребления бутилкаучука в США используется в шинной промышленности.

Высокая атмосферо-, водо- и озоностойкость позволяет использовать бутилкаучук для изготовления прорезиненных тканей различного назначения, а сочетание этих свойств с высокими диэлектрическими показателями - для изоляции кабелей. На основе бутилкаучука получают губчатые изделия, герметизирующие составы и т.д.

К недостаткам бутилкаучука относятся его повышенная хладотекучесть, низкая скорость вулканизации, несовулканизуемость с каучуками общего назначения, неудовлетворительная адгезия, плохая совместимость с некоторыми ингредиентами, малая эластичность при обычных температурах, высокое теплообразование при многократных деформациях. В некоторой степени эти недостатки могут быть преодолены изменением рецептов резиновых смесей и условий их обработки, однако добиться радикального изменения свойств бутилкаучука удаётся лишь при химической модификации полимера.

Заключение

Бутилкаучук - важный материал, который используется для изготовления различных резиновых и других материалов в автомобильной, химической и других видах промышленности. Он обладает важными свойствами, устойчивостью к различным разрушительным факторам и превосходит в этом даже натуральный каучук.

Список использованной литературы

1. Полимеры: Пер. с англ./ В. Р. Говарикер, Н. В. Висванатхан, Дж. Шридхар; Предисл. В. А. Кабанова. - М.: Наука, 1990. - 396 с.

2. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.

3. Справочник по химии. Гончаров А. И., Корнилов М. Ю. Киев, издательское объединение «Вища школа», 1977, с. 304.





17.06.2012
Большое обновление Большой Научной Библиотеки  рефераты
12.06.2012
Конкурс в самом разгаре не пропустите Новости  рефераты
08.06.2012
Мы проводим опрос, а также небольшой конкурс  рефераты
05.06.2012
Сена дизайна и структуры сайта научной библиотеки  рефераты
04.06.2012
Переезд на новый хостинг  рефераты
30.05.2012
Работа над улучшением структуры сайта научной библиотеки  рефераты
27.05.2012
Работа над новым дизайном сайта библиотеки  рефераты

рефераты
©2011