|
|
Свойства и получение хлорида кальция
Свойства и получение хлорида кальция
17 Содержание - 1. ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2
- 2. ПРИМЕНЕНИЕ 4
- 3. СЫРЬЕ 6
- 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА 8
- 5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКА ХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА 11
- 6. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКСИХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ НЕГО 12
- 7. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЕСТНЯКА 14
- Список использованной литературы 18
1. ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАХлорид кальция СаСІ2 образует белые кристаллы кубической формы с плотностью 2,51 г/см3. Плавится при 772°С. Сильно гигро-скопичен, на воздухе расплывается. Равновесная относительная влажность воздуха над СаСІ2 Ч2Н2О при 20°С равна 22%, при 50°С - 17%, а над СаС12Ч6Н2О при 10°С - 38%, при 20°С - 32,3%, при 24,5°С - 31%. Высушивание гранулированным хлоридом кальция при 25°С позволяет понизить влажность газа до 0,14 - 0,25 г воды в 1 л. С аммиаком СаСІ2 образует двойные соединения CaCl2Ч4NH3. СаСІ2Ч8NH3.При повышенных температурах СаС12 разлагается кислородом воздуха и парами воды по реакцияма в присутствии SiO2 или идут реакции:Заметное разложение СаС12 в сухом и влажном воздухе идет выше 830°С, в присутствии - выше 720°С, в присутствии Al2O3 выше 800°С. Известен субхлорид кальция СаС12 устойчивый при температуре выше 800°С, образующийся при нагревании СаС12 с металлическим кальцием. Субхлорид кальция окрашен в красно-фиолетовый цвет. Он может быть получен при комнатной температуре в метастабильном состоянии при быстром переохлаждении.В солянокислых растворах растворимость СаС12 уменьшается и тем в большей степени, чем ниже температура. При 0° в растворе с содержанием 27,98% НС1 растворяется 9,1% СаС12 (вместо 37,30% в воде), при 15°С и содержании в растворе 26,20% НС1 рас-творяется 21,3% СаС12 (вместо 41,2% в воде). В системе НС1--СаС12--Н2О при 15°С кристаллизуются две твердые фазы: СаС12Ч2Н2О и СаС12Ч6Н2О, при 25°С - три твердые фазы: СаС12Ч2Н2О, СаС12Ч4Н2О, СаС12Ч6Н2О. Хлорид кальция высаливает NaCl из его водных растворов, особенно при пониженных температурах. Растворимость NaCI в системе СаС12--NaCl--Н2О (при 0°С) непре-рывно уменьшается по мере растворения СаС12 (от 26,23% в воде до 0,62% в растворе, содержащем 34,87% СаС12). При более высо-ких температурах, помимо NaCl, кристаллизуются также СаС12.2. ПРИМЕНЕНИЕХлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел и др. В связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в ка-честве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производ-ства кальциевых сплавов и баббитов.Низкие температуры замерзания водных растворов хлорида кальция позволяют применять его в качестве хладоносителя в хо-лодильном деле и в качестве антифриза для двигателей внутрен-него сгорания в авиации, автомобильном транспорте, для борьбы с гололедицей, для предотвращения смерзаемости угля и руд при транспортировании в зимнее время и др. Существенным недостат-ком его является сильное коррозирующее действие на металлы, которое уменьшается при введении в раствор хлорида кальция окислителей - хроматов или бихроматов. Коррозия умень-шается и в присутствии ионов магния. Раствор СаС12 + MgCl2 также служит жидкостью с низкой температурой замерзания. Его приготовляют как из твердых солей, так и смешивая, на-пример, конечный карналлитовый щелок с предва-рительно упаренной дистиллерной жидкостью содового производ-ства.За рубежом масштабы применения хлорида кальция весьма велики вследствие использования его для обеспыливания грунто-вых и щебеночных дорог и при строительстве дорог. Периодиче-ское (3 - 4 раза за летний сезон) нанесение раствора СаС12 устра-няет пылеобразование. При строительстве дорог СаС12 используют в качестве одного из компонентов цементо-грунта - подстилаю-щего слоя дороги. При строительстве 1 км силикатированной до-роги расходуют ~3т 75% раствора СаС12.В присутствии СаС12 ускоряется твердение бетона и увеличи-вается морозостойкость строительных растворов. Некоторое рас-пространение в последние годы хлорид кальция получил в качестве добавки к шихте при производстве кирпича-сырца на заводах с естественной сушкой.Хлорид кальция можно применять для предотвращения пыления угля, в частности для предотвращения появления взрывоопас-ной угольной пыли в шахтах, а также в качестве гербицида для уничтожения сорняков на железнодорожных путях.Хлорид кальция может быть использован для мелиорации солонцовых почв с большей эффективностью, чем гипс. Возможно также использование его раствора в качестве тяжелой жидкости при углеобогащении.Хлорид кальция выпускают в виде раствора, плавленого про-дукта (порошкообразного, чешуйчатого или гранулированного), представляющего собой смесь двух- и четырехводного кристалло-гидратов, и в виде кальцинированного, обезвоженного продукта (порошкообразного или гранулированного).Кальцинированный и плавленый хлорид кальция упа-ковывают в металлические барабаны, в полиэтиленовые или бу-мажные пятислойные битумированные мешки. Предложено пере-возить его в железнодорожных цистернах, загружаемых горячим концентрированным раствором СаС12, затвердевающим при есте-ственном охлаждении. Для разгрузки в цистерну необходимо по-дать воду или разбавленный раствор в количестве, требующемся для получения стандартного раствора.3. СЫРЬЕСырьем для производства плавленого хлорида кальция служат промышленные отходы растворов хлорида кальция, получающиеся в больших количествах на содовых заводах, при производстве хло-рата калия и др.Дистиллерная жидкость, получающаяся в производстве соды по аммиачному способу при регенерации аммиака по реакции: имеет плотность 1,12--1,13 г/см3 и содержит 9,2 - 11,3% СаС12, 4,7 - 5% NaCI и небольшие количества растворенных гипса, гидро-окиси кальция и аммиака в смеси с взвешенным осадком. Послед-ний состоит из СаСО3, Са(ОН)2 и CaSO4Ч2H2O; количество осадка равно 20 - 25 кг/м3. На каждую тонну производимой соды выбрасывается в дистиллерной жидкости более 1 т СаСІ2 и 0,6 - 0,8 т NaCI.В производстве бертолетовой соли после кристаллизации КС1О3 остается маточный щелок, содержащий 400 - 500 г/л СаСІ2, по 10 - 20 г/л КСІО3 и КС1 и незначительные количества других примесей. Этот щелок является отходом производства и выпускается в виде товарного продукта, применяемого для разных целей, в частности для производства хлорида бария. Путем его выпари-вания получают твердый (плавленый) хлорид кальция.Для производства хлорида кальция сырьем служат также со-ляная кислота и высококачественный известняк, содержащий малые количества примесей R2O3, MgO, SiO2, S и P.В некоторых случаях хлорид кальция (22 - 25% раствор) полу-чают из хлормагниевого рассола, обрабатывая его гашеной из-вестью и отделяя на фильтре осадок гидроокиси магния1в.Хлорид кальция образуется при хлорировании окиси кальция выше 600°С, а также при хлорировании сульфата кальция в среде расплавленного СаС12 в присутствии восстановителя выше 800°С. Эти способы получения СаС12 в промышленности не применяются.4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВАПолучение товарного хлорида кальция из дистиллерной жид-кости содового производства заключается в последовательном выпаривании дистиллерной жидкости от концентрации ~ 10% СаС12 до 67%, требуемой условиями ГОСТ на плавленый продукт. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемым паром, в распылительных сушилках и др.Отстоявшуюся дистиллерную жидкость можно подвергнуть карбонизации и обработке хлоридом бария с последующим отстаива-нием для очистки жидкости от растворенных в ней извести и гипса. При наличии в растворе ионов может произойти загипсовывание греющих поверхностей выпарных аппаратов. Очистка раствора с помощью ВаС12 приводит, однако, к увеличению производствен-ных издержек и не позволяет использовать выделяющуюся при выпарке поваренную соль в качестве пищевого продукта. Поэтому карбонизацию дистиллерной жидкости и обработку ее хлоридом бария часто не производят.При выпаривании не очищенной от ионов и дистил-лерной жидкости в выпарном аппарате с естественной Цирку-ляцией коэффициент теплопередачи за 92 ч снижается на 40% от своего первоначального значения. Опыт был выполнен с ди-стиллерной жидкостью следующего состава (в г/л): 122,7 - СаС12, 62,84 - NaCl, 0,93 - CaSO4, 1,21- Ca(OH)2; плотность 1,134 г/см3. Выпаривание с принудительной циркуляцией при скорости жидкости в трубах ~3,5 м/сек и при добавке кристаллической подкладки в виде гипса (3 - 6% от веса жидкости) не предотвращает инкрустирования греющих поверхностей сульфатом кальция. Однако производительность аппарата при этом увеличивается в ~3 раза, а продолжительность работы до чистки в ~2 раза. Интенсивность зарастания греющей поверхности и твердость образующейся корки сульфатов (состоящей из гипса, полугидрата сульфата кальция или ангидрита) сильно зависит от температурного режима выпарки. На некоторых содовых заводах выпаривают неочищенную дистиллерную жидкость, останавливая аппарат для удаления инкрустаций после 25 - 35 суток непрерывной работы.Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в многокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаСІ2 выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС12 (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки рассола NaCl). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабаты-валась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой по-варенной соли является важным условием рентабельности произ-водства хлорида кальция.Концентрированный раствор СаСІ2 после отделения поварен-ной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС12 обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повы-шения его температуры кипения до 175°С. Затем жидкость разли-вают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для по-лучения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.Другим вариантом получения твердого хлорида кальция из дистиллерной жидкости является следующий. Осветленную ди-стиллерную жидкость выпаривают до концентрации 40% СаСІ2, отделяют осадок NaCl, а раствор нейтрализуют соляной кислотой и добавляют к нему хлорную известь для окисления . После перемешивания добавляют Са(ОН)2 или NaOH, от-деляют осадок, а фильтрат упаривают до концентрации 52% СаСІ2. Затем, после охлаждения до 50°С, отстаиванием и фильтрованием удаляют выделившиеся кристаллы NaCl, а раствор высушивают в распылительной сушилке, где получается продукт I сорта.Разработан способ обезвоживания хлорида кальция азеотропной дистилляцией с помощью фракции нефти, кипящей в пределах 160 - 260°С. Нефть после регенерации можно возвращать на ди-стилляцию - при этом продукт в меньшей мере окрашен в желтый цвет. Обезвоженный хлорид кальция содержит меньше 0,1% воды. На дистилляцию 50%-ного исходного материала подают ~4 кг нефти, а на дистилляцию 75%-ного - 3 кг нефти на 1 кг безвод-ного СаСІ2. При таком способе обезвоживания коррозия аппара-туры и расход тепла меньше, чем при выпарке раствора СаСІ2.Хлорид кальция может быть получен в результате регенерации аммиака из хлорида аммония мелом сухим способом:Реакция протекает по схеме:При 200 - 225°С процесс лимитируется скоростью реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода и СаСО3; при 350°С процесс лимитируется диффузией. Опыты в модели шахт-ной печи показали, что при пропускании возогнанного хлорида аммония через слой кускового мела (3 - 7 мм) при 420 - 450°С полу-чается продукт, содержащий 80 - 85% СаСІ2. Промышленное осу-ществление этого процесса затруднено сильной коррозией и обра-зованием настылей. Кроме того, при использовании стальной аппаратуры, теряется до 30% аммиака вследствие его каталитиче-ского разложения. В керамической и эмалированной аппаратуре потери аммиака невелики.5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКА ХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВАПолучение плавленого хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства, содержащего в 4 - 5 раз больше СаС12, чем дистиллерная жидкость, является значительно более эконо-мичным. Здесь, однако, идет более сильная коррозия вследствие примеси хлората. Процесс осуществляется аналогично получению хлористого магния из хлормагниевых щелоков, т.е. пу-тем выпаривания в чугунных котлах, обогреваемых топочными га-зами. Иногда выпаривание ведут в стальных котлах, в стенках ко-торых заделаны стальные змеевики; по змеевикам циркулирует перегретая вода или другой теплоноситель. Выпаривание ведут до тех пор, пока температура кипения жидкости не поднимается до 165 - 175°С. При атом концентрация щелока достигает 67 - 75% СаС12, после чего его чешуируют на холодильном барабане или сливают в тару, где он застывает в плав, состоящий из смеси .6. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКСИХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ НЕГОГидрооксихлорид кальция образуется при смешении в стехиометрическом отношении хлорида кальция, молотой извести и воды. Его можно выделить из дистиллерной жидкости без выпарки ее или на определенной стадии ее выпари-вания. Он может быть использован непосредственно, например в строительной технике в качестве добавки, ускоряющей твердение бетона, или переработан на хлорид кальция.Из водного ~10% раствора СаС12 прибавлением сухой гаше-ной извести можно выделить в виде гидрооксихлорида кальция до ~26% СаС12. При этом образуется хорошо кристалли-зующийся осадок. В маточном растворе, количество которого со-ставляет ~80% от исходных количеств раствора СаС12 и Са(ОН)2, содержится 6 - 7% СаС12 и ~0,1% Са(ОН)2. Из дистиллерной жидкости, предварительно выпаренной до содержания 21 - 22% СаС12, при этих же условиях выделяется до 66% СаС12. Для получения кристаллов в хорошо фильтрующейся форме в этом случае необходимо применять вместо сухой гидроокиси кальция извест-ковое молоко. При этом осаждение следует производить, добавляя раствор СаС12 к подогретому до 50 - 60°С известковому молоку при постоянном перемешивании. Затем массу охлаждают до ~1°С для получения максимального выхода гидрооксихлорида. В жидкой фазе, количество которой ~60% от исходной смеси, после кристал-лизации гидрооксихлорида остается 7 - 8% СаС12 и ~0,15% Са(ОН)2.Для получения 30% раствора СаС12 при 55єС необходимо обработать гидрооксихлорид небольшим количеством воды - 5 - 6% от веса гидрооксихлорида. Однако при этом получается плохо фильтрующаяся масса. Лучшие результаты достигаются при разложении гидрооксихлорида не-сколько большим количеством воды -приблизительно 14% от его веса. В этом случае в полученном растворе содержится 24 - 25% СаС12.Изложенное свидетельствует, что переработка гидрооксихло-рида кальция, получаемого из дистиллерной жидкости, не может быть экономичной и поэтому она не применяется.Использование более концентрированных (чем дистйллерная жидкость) растворов СаС12 для получения гидрооксихлорида каль-ция дает существенные преимущества. Так, если применять рас-твор с концентрацией 25 - 35% СаС12, то можно получить высокий выход продукта при охлаждении реакционной массы до 20°С (вме-сто 0°С).7. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЕСТНЯКАПолучение хлорида кальция этим методом заключается в растворении известняка в соляной кислоте, в очистке образующегося «сырого» (неочищенного) раствора СаС12 от примесей и в обезвоживании его. Продукт получается более чистым, чем из отходящих жидкостей содового или хлоратного производства.Растворение известняка (куски не больше 50 мм) производят в стальных баках, футерованных двумя слоями диабазовой плитки. В нижней части растворителя имеется решетка ив диабазовых плиток, поддерживающая загружаемый известняк. Соляную кис-лоту, разбавленную до 14% НС1, подают из напорного бака. Обра-зующийся раствор СаС12, вытекающий из растворителя через шту-цер в нижней его части по винипластовой трубе, должен содержать не больше 14 г/л свободной кислоты. Этого достигают, поддержи-вая определенную высоту слоя известняка.Выделяющиеся из растворителей газы, содержащие СО2 и НС1, протягиваются вентилятором через керамическую башню, запол-ненную известняком и орошаемую разбавленным раствором хло-рида кальция. Вытекающий из башни раствор, содержащий 300 - 350 г/л СаС12, примешивают к основному раствору.Получающийся сырой раствор, содержащий 450 - 600 г/л СаС12, очищают от примесей соединений Fe, Mg, A1 и . Очистку про-изводят в стальном, футерованном диабазовой плиткой реакторе с пропеллерной мешалкой (30 об/мин). Вначале раствор очищают от сульфатов. В реактор заливают ~10 м3 сырого раствора и вво-дят в него в сухом виде при перемешивании ~15 кг хлористого бария. Осаждение сульфата бария заканчивается в течение 20 - 25 мин. Затем раствор подогревают острым паром до 70 - 75°С и добавляют к нему известь-пушонку для осаждения гидроокисей железа, магния и алюминия. После 40 - 50-минутного отстаивания раствор профильтровывают. Количество примесей в нем не должно превышать: 0,003 г/л Fe, 0,03 г/л , 0,025 г/л Mg. Раствор содержит немного Са(ОН)2 (в пересчете на СаО 2,8 - 3,5 г/л). Для получения безводного продукта в распылительной сушилке раствор должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию: при значительной щелочности раствор вспенивается, что затрудняет ра-боту разбрызгивающей форсунки. Нейтрализацию избыточной ще-лочности осуществляют, добавляя при перемешивании соляную кис-лоту в сборник очищенного раствора. Затем очищенный раствор проходит через пенный аппарат, где его концентрация повышается до 700 г/л СаС12, и поступает на обезвоживание.Обезвоживание хлорида кальция производят, распыляя раствор в потоке горячего газа. Стальная сушильная башня изнутри выло-жена листом из стали 1Х18Н10Т и имеет диаметр 5,5 и высоту 11 метров с коническими верхней и нижней частями. Вокруг нижнего основанья верхнего конуса с наружной стороны расположен желоб высотой около 0,5 м, из которого раствор СаС12 подается в фор-сунку. Распыление раствора производят предварительно высушен-ным сжатым воздухом (3 ат). В верхнюю часть сушильной башни поступает топочный газ, получаемый сжиганием природного газа, разбавленный воздухом для понижения его тем-пературы до 500°С. Распыленный раствор и горя-чий газ движутся в сушилке прямотоком сверху вниз. При этом вода из раствора выпаривается и образуется почти безводный продукт в виде сухого порошка. Часть СаС12 оседает внизу баш-ни и скапливается в конусном бункере. Большая часть продукта уносится потоком воздуха и улав-ливается в двух параллельно работающих цикло-нах. Продукт выгружают как из циклонов, так и из башни и упаковывают в барабаны из оцин-кованного железа.Газ, выходящий из циклонов, уносит значи-тельное количество хлорида кальция(2 - 2,5г/м3). Для его улавливания применяют пенные аппа-раты, служащие одновременно и пылеуловите-лями и утилизаторами тепла газа; это тепло ис-пользуется для выпарки раствора перед его поступлением в сушильную башню. Пенные аппараты, применяемые в разных отраслях промышленности позволяют осуществлять очистку газов, теплопередачу и другие процес-сы, происходящие при контакте газов с жидкостями с весьма большой интенсив-ностью.Пенный аппарат (рис. 1), диаметром 2,2 м и высотой 4,1 м, имеет горизонтально располо-женную решетку с отверстиями 6 мм. Живое сечение перфорированной части решетки составляет 21%. Раствор подается на решетку с одной стороны, течет по ней в виде слоя пены и отводится с решетки с другой стороны. Газ поступает в ап-парат снизу и, пройдя через отверстия решетки, вспенивает на-ходящуюся на ней жидкость. При скорости газа в полном сече-нии аппарата 1,6 - 3,5 м/сек создается высокая турбулентность газо-жидкостной системы, обеспечивающая интенсивное протека-ние процессов в этой системе, в данном случае улавливания пыли хлорида кальция и теплообмена. Схема установки для очистки газа от хлорида кальция показана на рис. 1. Очищенный раствор СаС12 предварительно проходит через пенный аппарат. Выходя-щий из него подогретый и выпаренный раствор концентрацией СаС12 до 700 г/л подают в сушильную башню. Выпарку раствора осуществляют отработанным газом, температура которого сни-жается от 150--160°С до 80--90°С. Улавливание брызг раствора, уносимых газом из пенного аппарата, производится в специальной ловушке. Рис. 1. Схема установки для очистки воздуха от хлорида кальция: 1- шильная башня; 2- пенный аппарат; 3-сборник раствора; 4- промежуточный бак; 5- насос.Твердый гранулированный хлорид кальция можно получать смешением в барабане порошкообразных отходов безводного и ча-стично обезвоженного СаС12 с не-прерывно распыляемым раство-ром, содержащим более 50% СаС12. Смешение производят в по-токе газа с температурой 200 - 500°С. Если температура массы 150 - 180°С, то в результате высушивания массы при такой темпе-ратуре получается продукт, содержащий от 3 до 13% Н2О. Даль-нейшей сушкой при 260 - 500°С получают безводный продукт. В зависимости от требований к продукту производят дробление и рассеивание массы, полученной при первой или второй сушке, с возвратом отходов в производственный цикл. Запатентован способ гранулирования СаС12 пропусканием расплава через узкое сопло под давлением, превышаю-щим в 1,4 - 2,9 раз давление насыщенного пара над расплавом.Список использованной литературы1. Глинка Н. Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.2. Полеес М. Э. Аналитическая химия. - М.: Медицина, 1981. - 286 с.3. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. - М.: Химия, 1964. - 430 с. 4. Мороз А. С., Ковальова А. Г. Физическая и коллоидная химия. - Л. : Мир, 1994. - 278 с.5. Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского, Л.: Химия, 1987. - 875 с.6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с. 7. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР, 1962, - 300с. 8. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. М.: Высшая школа, 1976, 320 с.
|
 |
