Характеристика алкадієнів

Характеристика алкадієнів

АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звязками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

CH3

CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2

Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3

(дивініл) (ізопрен) (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних звязків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані, в яких подвійні звязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3-гібридизованими атомами карбону:

>C=CH-(CH2)n-CH=C<, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звязки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні звязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

СН2=С=СН2

Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні звязки розділені лише одним -звязком С-С:

>C=CH-CH=C<.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження - це виникненя єдиної р-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні звязки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2-гібридизованому стані і складають -скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини -скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1-С2 і С3-С4, але й частково між С2-С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz-орбіталей утворюється єдина -електронна хмара - так зване ,-спряження звязків, при якому -електрони вже не належать окремим звязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини - це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх звязках і атомах.

Рисунок 1 - Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz-орбіталей над і під площиною -скелета

У результаті утворення спряженої системи довжини звязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звязку в алкенах (0,133нм):

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:

СН2===СН---СН===СН2

СН2 СН СН СН2

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН2=СН-СН-СН=СН-СН3 СН3-С=СН-СН=СН-СН3

СН3 СН3

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну-2,4

4. Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен - рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.) H2Br-CHBr-CHBr-CH2Br.

Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

 1,4-Приєднання

----------------------- CH3-CH=CH-CH2Br

1-Бромбутен-2

СН2=СН-СН=СН2 + HBr---

Дивініл 1,2-Приєднання

------------------------- CH2=CH-CHBr-CH3

3-Бромбутен-1

1,4-Приєднання

----------------- CH3-CH2-CHBr-CH2Br

1,2-Дибромбутан

СН2=СН-СН=СН2 + 2HBr----

Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання

------------------- CH3-CHBr-CHBr-CH3

2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

- + 1,2-

CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br ----- CH2Br-CH(OH)-CH=CH2

Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв'язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера - нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша - за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням - залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

Al(C2H5)3 TiC

n CH2=CH-CH=CH2 ------------------- (-CH2-CH=CH-CH2-)n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------

KMnO4, H2O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні звязки:

[O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------

KMnO4, H2O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

O O

CH2=C-CH=CH2 + 2О3 -> CH2 C-CH CH2

O--O O--O

CH3 CH3

Ізопрен Озонід ізопрену

2H2O

---------> 2HCHO + CH3-C-CHO + 2H2O2

(Zn)

O

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)

6. Одержання алкадієнів

Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором - оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

 t0, kat t0, kat

СН3-СН2-СН2-СН2 ----- CH3-CH2-CH=CH2 -----

-H2 -H2

------> CH2=CH-CH=CH2.

2Реакція Лебедєва - одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

4400C

2СН3-СН2-ОН ------- CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2.

ZnO/Al2O3

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br +2 Zn CH2=CH-CH=CH2 +2 ZnBr2.

1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH2Br-CH2-CH2-CH2Br+2КОН(спирт.)

1,4-Дибромбутан ---->CH2=CH-CH=CH2+2KBr+ 2H2O.

Дивініл

-дегідратація -гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН2-СН2-СН2-СН2 t0

--------- CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O.

OH OH H2SO4(к)

Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

Натуральний каучук - високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу - соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом - оцтовою кислотою.

За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку -СН2-) розміщені з одного боку від подвійного звязку. Такий полімер називається стереорегулярним:

---СН2 СН2---

С===С

СН3 Н n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації - нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних звязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт -- тверду речовину з іншими властивостями.

Натуральний каучук - дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації - сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2=СНСl, стиреном СН2=СН-С6Н5, акрилонітрилом СН2=СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену - бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH ---

C6H5

Бутадієн-1,3 Стирен

С6Н5

-----> (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)n

Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

n CH2=CH-C=CH2 ------- (-CH2-CH=C-CH2- )n

Cl Cl

2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук

(хлоропрен)

СH3 S H3C S H3C

…--CH2--C--CH--CH2--CH2--C==C--CH2--CH2--C--CH--CH2--…

H3C S CH3 H3C S

…--CH2--C--CH -- CH2--HC ==C--CH-- CH2-- CH==C--CH--CH2-…

S S

Рисунок 2 - Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)